凤眼莲对含银废水中银的富集量及其应用研究.doc

凤眼莲对含银废水中银的富集量及其应用研究应用生态1991年5月第2卷第2期CHINESEJOURNALOFAPPLIEDECOLOGY,May1991.2t2):l58167凤眼莲对含银废水中银的富集量及其应用研究戴全裕皮宇张秀英陈源高张珩(中国科学腕南京地理与湖泊研究所,南京210008)徐根荣(无锡电影胶片厂,无锡214165)戴文宁?(地质矿产部南京中心实验室,南京210018)【摘要1I987-1989年进行了关于风眼莲(Eiehhorniacrassiyes)等水生植物对含银废水中银的富集量及其应用问题的研究.在国外,Wolverton测定了化学废水中风眼莲根部对银的富集置为ll3ppm(占干物重),而本项研究在含银废水浓赛为80190pVb中生长的风眼莲根韶对银的富集量达12251Irpm(占干物重),其富集系数F-为102194,灰分含银置为4.125,扶分富集系数F为343750.并成功地从净化含银废水的风眼莲植物残体(约6kg扶分)中提炼和回收白银109g.这不仅具有重要的科学意义,而且也为其它台贵稀金属的废水净化及回收有用金属提供了有益的经验.美曩饵风眼莲银富集系数贵金属回收StudyoDtheaccumu|atJonamou9Iofsilverj力iste_atarandiIsuti|izatJotbywatarhyacinth.DalQuanyu,ChenYuangao(NanjingInstituteofGeograpl7YandLimnology.AcadniaSinica,Nanjing210008),PiYu,ZhangHeng,XuGenlong(wfIXiCinofimFactOry,Wuxi214165),ZhangXiuyingandDaiWennlng(CentralLaboratory,BureauofGoolo一盯andMineralOUlCeSofJiangsuProvince,Nanjlng210018).Chin.J.Alrp1.Eco1.1991,2(2):159I67.Theaccurnulatlonamountofsilverinwastewateranditsutilizationbyaquatie口】antschaswaterhyacinth(Eichhorniacrassfyes)hadbeenstudiedduringl987-1989.Atabroad,Wolvertondetected113ppm(DM)silverinlOOtsofwaterhyacinthinehemlea1wastewater,butthisresearchdetected12251.9ppm(DM)withanaccumulationcoefficientFxof102l94infrom80to160ppbAgconcenflsionofwastewatcr,itsashcontentis4.125,andaccumulationcoeffieientFxis343750.Itwass.1eceededtorecovertheEiherfrcmaquaticplants.whoseamountis105gfromabout6kgashes.Thlsstudyofferedalofitableexlxrienceinputifyingwastewatercontalninglcoiousmealsandrecoveringthem.KeywordsWaterhyacinth,Silver,Accumulationcoefficient,Recoveryofleciousmetals.f写J曹水生植物对Cu,Pb.Zn,CdHg,Cr.Ni,Co,Fe,Mn,Me,V和Ti等元素的富+国家自然科学基金资助理目.南京太学化学系研究生.奉文于1g0O年7月24日啦到.Chin.J,A1p.Ecol,2:2(1991)集状况已有报道.但对工业含银废水中银的富集,至今未见报道.国外对陆生植物对银的富集有一定的研究,Ramage(1930)作了有关Buon蘑菇中银含量的分析,他用摄谱仪测出其含银量为100-500ppm.Horovitz(1974)对不同的植物作了分析,他认为在各种水果和蔬莱中.银含量变化范围在0.0216O应用生态0.1ppm.Boyle(1968)引证:陆生植物含银量为0.0l一0.8ppm,食用蔬菜含银量为0.02-0.6ppm,海洋藻类含银量为0.110.28ppm.Brooks(1972)认为植物灰分中平均含银量为lppm,也有人认为要低于lppmc.植物体中含银量与土壤中含银量有关,银在土壤中的正常变化范围是<0.0l一5ppm,平均值为0.1ppm.据Smith(1977)等研究,虽然自然生长在海水和淡水中的植物通常含银最仅有lppm左右,但是最高银积累量可达其200倍.Wolverton(1975)报道了凤眼莲(Eichhorniacrassipes)在化学废水中其根部对银的富集量可达113ppm.但是他们均未指出,这些含有银的植物体是否具有提炼铱的价值,更未见到从中提炼出银的实例.本文就此问题,于19871989年利用凤眼莲对无锡电影胶片厂台银废水中银的吸收,富集规律作了较系统的研究,现将结果报告如下.2条件与方法2卷2.1特试验荆辑本试验凤眼莲种苗由南京地理与湖泊研.究所提供,1988年5月移植至无锡电影胶片厂,经培育1月左右,尔后进行对含银废承中银的富集研究.2.2盘银废水性质腰其水质条件闷前含银废水主要有二种类型:一种是感光材料厂(或称电影胶片厂)的废水,其主要成份是AgBr乳剂J另一种是冼日废水,其主要成份为硫代硫酸银(Ag(S20,),本项试验主要以前者为主.试验用含银废农均由无锡电影胶片厂提供.反应式为AgNO3十KBr-)-AgBr+KNOj(1)AgBr+2S20CAg(SOa)j)十Br.(2)该厂位于着名的太湖北部之滨,于1972年建厂,是一个较大的感光材料厂.为了保护太湖水质,该厂于1980年建成了含银虚水三级处理装置,即化学凝聚法,辑性污泥生记曝气法和淆件炭吸附+o3氧化法.寰1化学撬橐诗柏承赢盘标Tab.1Indexofwaterquail灯forchemicalcoacervatlonofsilver.羞PACl0,6P从MAg-cont捻cdW)变化葩耳遘水出水击障率(%)(kglt)(L/t)含水率)妄黯g/kg)tRangeInf.Eff.RO-JnOfrate讥feronteat最大擅M-x.2800.120最小值Mni.20O0.5一】.50.52O-30平均值Mean83.40.04299.5寰2活性污蔼涪的承质指标(mg/L)Tab.2IndexofWaterqualifyforactivatedsludsetreatmentof|tlvet效盏出水Effluent击昧率Item.值l.l.lMm小i.值I平Mean值Remoralrate()COD8.0l5.106.528.3OI7.687.75CODlB16B53T9.3136.59.037.600.1BoD1082】1.21.02.098.5Ag0.2680.0i60.050.0600.000.0256T.TChin.J.App1.Eeo1.,2:2(1991)o2期戴全裕等:风眼莲列含镪虚永中银的富集量及其应用研究寰5氧化渠氧化塘舶亦质指掾Tab.5Indexofr-t|rqualityfozoxJdationditchandoxidationpondpFOCe$E$,l,19841g85嗄目范围平均值范围平均值范围平均值Item,Range.MeanRangeMeanRangeMeBnAg(ppb)最后被处理的永经氧化渠和氧化塘排A太湖,其水质指标已达目家台银废水排放标准(图1表2,3).3lL田1东生高等植物对古银废水净亿与资振亿生态工程流程田(楼式之一)FI|.1FlowchartshowingthepurificationandresoateexploltationofAg-centanlngfastewatar(oneofthemodels).1.2ndstagetr%tJ2.3rd8匹etreatment,3.Stopopertlon?4.SilvercontaiRngwastewaterJ5.Waterpump,6.Preclpltatlonpl,7.Pl_ntpnrifatn(1)-rvgalatlngpool,8.Actlratedclrbon+03tr朗tm印bg.StopoperetonJ10.PImatpurfflcation(2)-prEcipltatonpool,11.Wateroutlet?12.Biockemlcalg|sexpuropoolJ13.Air,l4.Plantpurification(3)-oxidatlcnditch,15.Plantpurification(4)-oxidationcher.nel,16.OxJdEonpond,1.hihuLake.2.5方法2.5.1植物样品的采样和处理根据无锡电影胶片厂原有的水质条件,于19881989年5月下旬至6月土旬分别在不同的台银水体中放养凤眼莲(包括沉淀地,调节弛,氧化渠和氧化塘等).并定期进行采样分析.样品采集后用自来水和蒸馏水洗涤干净,晒干或烘干(60以下),粉碎,备用(同时采集水样和底泥样).2.5.2测定方法水巾痕量银的测定为双硫晾比色Chin.J.App.Eco.,2:2(1991)法.催化动力比色分析法,凤眼莲和底泥中微量银采用TMKSLS光度法势【日1和原子吸收分光光度法,标准银的回收率达95以上.3结果与讨论3.1凤眼莲对生化调节池中银的富集量及富集系数(图1)根据无锡电影胶片厂的监测资料(1988.7一l1),该池废水中银浓度的变化范围在16O一400ppb之问,平均为250ppb(污水停留时问约6h).同年6月l9日放养了凤眼蓬,分别于7月9日,1O月2O目和11月11目采样分折.结果发现,风眼莲对银具有.惊人的富集量及富集系数,如凤眼蓬对废水中银的富集量可达187.6-7669pm(占干重),富集系数FI达130442606,其中根部平均含银量为5642.7ppm(Fz为26360),叶柄平均含银最为768.1ppm(Fz为2995),叶片平均含银量为600.9ppm(F:为2017).1989年又对该池的凤眼蓬进行了重复试验,条件为t于6月2日放养凤眼莲<凤眼莲种苗巳在该厂驯化过1年),9月26日采样分析,结果测得凤眼蓬根部时含银量高达12251ppm(占干重),富集系数Fz为102094.若折合成灰分含银量及富集系数F一则分别为4.125%和34375O全株混合祥的含银量也达4870ppm(占干重),富集系数Fz为4O583,折合成灰分含银量为2.625,F为218750.由表3,4看出,凤眼莲根部的含银量及富集系数均大大稿于叶部(叶柄和叶片),这说明根部是银的主要富集部位,而叶柄与叶片两者的含银量比较接近,这与其它重金属(Cu,Pb,Zn等)富集的特性相一致.同时也可看出,风眼莲对银的富集量巳超过国外Wolver?应用生志2卷衰41988年凤曝盏对生化调节池中镊的富集量曩其童集系数Tab.4AccumutationamountandaccumualioncoefficientofAgbywaterhyacinthinregulatingpo0(1988)盛盎l盛饕ofsilverpart【(ppb)l曼.盎;羹.程部3839.210664I.2g3359l7360叶辆1227.534100.87124194lg88.7.9(320-40O)叶片I374.038170.701l94T2根部5420.0I.82586g05I988.10.20(I60240)叶舾5I3.IO.364l733叶片I87.6O.09B457I报部7669.0426082.580l4345S叶柄563.73I320.460I988.I1.11f1BO一200)叶片241.2I3400.123报部5642.T2B36OI.9O088758平均值叶柄788.129g50.5502I249M翩n叶片660.920170.310lO292寰5198S年属t董对生化调节池中慑的膏量曩一集系缸Tab.5AccumulationamounandaCCUlmUlatiomcoefficientofAgbywaterhyacinthinregulatingipoo0989)采样日期木悻韫敬度丹析部位纛C0centrBtioSdItJtmep1.fs(iPlvPebr)part.占千重(ppm)富集系数F占灰分量()富桌熏数FDWACCUOI.COeff.ofshAnm.coeff.根都I2251.102Ig44.IZ5843%Opl-3I1.725980.221l8I6Ig89.9.26(80一I6O)pl-433.636130.22II84I6I989.g.26空抹磊台样【(80-I6O)4870.0405832.625218750Root,LeafsttlklLeslbltdeAllstr.in+ton(1975)测得的数值113ppm.3.2动态试验沟中凤眼莲对银的富集量及富集系数(图2)为了研究上的需要,于1988年9月l4日10月4日在无锡电影胶片厂一条长45m,宽0.36m,深0.44m的水泥沟中进行了植物净化动态模拟试验.具体做法是:将试验用的含银废水作为动态试验进水,在试验结束时(共21天),分别对动态试验一级,二级,三级中风眼莲进行采样分析(其动态试验对银的净化结果另文发表),各级平均银浓度分别为72.5ppb,?3.6ppb和1.pb.结果表明,风眼莲根部的含银量最高,其次是叶柄和叶片,并且与串联级数有明显的关系,即其含银量一级(根部1884.5ppm,叶柄147.7ppm叶片114.5ppm)>二级(根部815.4ppm,叶柄53.3ppm,叶H31.7ppm)>三级(根部196.7ppm,叶柄45.7ppm,叶片22.8ppm),其根部含银量各级的比例关系为9.57:4.14:】,其富集系数F值发现后级(二级和三级)要高于前级(一级),分别Chit,.J.App1.Eco1.,2:2(J991)2期戴全裕等;凤眼莲对含银废水中银的富集量及其应用研究瞳2植物净化神志挺越试验瘴程图刖g.2DiI自fr衄ofdyictestprocessofpurificat.衄byaquaticplant.1.P廿r|蛆渤nsystvmofmtlcp1曩丑t,I.Treatmentsystemofsctlvatedsludgeprocess1.Silvercont一ivaatewater.Waterpump,3.Regul&tingvalve,4.Regulatiugvi,5.Re箬uigpool,6.5ststmgep7.2吐dstage,a.8rdstgep9.Overfl0pool,10.Oxidationditch,55.Waterhyacinth.寰61988年劝京羹j【试驻中凰曩羹对慑的童囊曩童囊慕曩为25993,214579和196900(表6).3.3氧化渠中凤眼莲对银富集量及富集系数该渠原来是该厂含银废水经三级处理后的排水水道,全长99.6m,平均宽度为4.52m,水深约0.5m(因多年淤积).该渠水体中银浓度仅几个ppb,但是沉积物中含银置比较高,可达0.O760.389(占干重).不过沉积物中银对凤眼莲等水生植物的生长影响并不I弭显.在试验中发现,少数风眼莲及水蕹菜等生长在如此高浓度的沉积淤泥中并未出现伤害症状,相反它们比完全在水中自凤眼莲和水蕹菜生长得还要好,原因是得到比水体中更多的营养物Tab.BAccumulationamountendaccumulationcoefficientofAgbywaterhyaclnthIndynamictestptoccisc198B)采样日期Concentration骨折都位.盘.SgmpgofsilverAaalyspart(ppb)占干亳富集系数F,占获升置()富寨系鼓FtAccllm.o0eff.%ofA8hA0m.coeif.曲盎一级根部i8B4.5250930.8851988.10.1O5Ststage叶辆147.720870.105(3lOB)叶片1I4.51570O.058曲态二级根郭8l5.42545700.2751988.10.1Osadstage叶柄53.3540260.0808.B(3.6-4.0)叶片31.7BB420.01642105勃志三鹱程部196.719B90D0.0B6660O00j5D88.10.IO8rdstage叶柄45.7487000.0323200001.0(O一2)叶片22.8船B000.011l10O00质.凤眼莲在该渠中对银的富集量及富集系数见表7.从表7可看出,尽管底泥中含银量很高(达0.076一O.389),但是水体中银浓度并不高,仅为212ppb.这说明沉积物中银对水体虽有定的影响,但是交换作用是缓慢的.其主要原因可能与AgBr难溶于水有关.另外,沉积物中常含有较多的硫化物,导致银易与硫结合成hgS,因为若干物质对银的束缚次序为Ac一<NH3<Ct一<Br一<Siol一<I-<CN一<S-O由于离子互换反应是沿着束Chin.J.Appi.Eeo1.,2-2(1991)缚共同离子(Ag)更强的方向进行,故可以判断Ag的寓子互换反应的方向.从凤眼莲对氧化渠各段中银的富集情况看,上段<下段<中段.这是由于该厂从1988年开始,三级处理的出水口已由上段改为中段之故.凤眼莲对银的富集量虽没有调节池高,但岛集系数却非常高,如根部最高富集量为2187.1ppm(占干重)富集系数Fj达1093550,若折合成植物灰分计算,则含银量为0.738而富集系数F,竟高这3680000,是罕见的.3.4凤眼莲对氧化塘中银的富集量及富集系数164应用生态衰7属覃莲在化量中对钮的童曩曩重量系敏2卷Tab.7AccumulationamountandaccttmulationcoefficientofASbywaterhyacinthinoxidationditch采样地点采样日期底混古银量东中古银量舒析部位短富集状况Sampling器普()(ppb)AnalycdAccumslatonconditionofslvers3teAginpart占干重(卯m)富集幂教F占裴井重()富集秉鼓F,DWAccnm.coeff.%ofAshAccnm.coeff.氧化槊上段根部日6.oo.o32嚣lg88.7.6叶柄10.2o.of4nt-6.4o.oci$根部4180.141氧矗蔷1988.26叶柄36?60.028ditch叶片27.2】0.014捏韶222.1O.0751988.7.26叶柄21.60.016ditch叶片22.10.012根都I6.10.005氧1983.8.23叶柄0.940.0O0叶片1.970.001辊静425.30.143氧矗盎1988.8.230.346叶辆61.20.043ditch叶片13.40.007氧化粜上殷报部463.21T81640.130瓣.1DB8.9.262.6nt-25.397310.018叶片74.12S5g0.0S8,辊部0964.6910O00.324305362氧化豢中段Midlle-i988.9.2610.6叶柄40.B38490.Oi923嘲ditch叶片9.8B250.05047169氧化纂下段根部54日.5686880.125Don-l98S.2.26B.0叶柄3J.9,l3O.O23ditch叶片12.215250.006氧化槊上段根都334.91674520.I13UpReX-1988.1o.26o.29o2.o叶柄3B.0l8O000.026ditch片】.889000.D09&O00氧亿集中段辊都2912.436405ci.9B1122625Midlle.o.9418.o叶辆153.51919o.1O913625ditchnt-26.9330o.cii4氧化鞭下段根都2I8f.I10035500.736Do?丑.19B8.】0.260.3Bg2.0叶柄90.30.06432O002ditch叶片18.50.O09氧化集上段根部1389.5】i5T00.4B8390O00Upf,er198B.1】.260.076nt-26.221B30.019l58S3ditch叶片3i.3卫.6080.0161333Chin.J.App.Eco.,2:2(I99)期戴全裕等:凤眼莲对含银废水中银的富集量度其应用研究16S壤裹7采样地点Sampling量f分析部位+At哪愚盎c盏it状ion况ofsrIAnaiysll一DW即iA富集ccum寮敲.coenff.努荽l;.报部1329.92659800.448896000氧盖1988.1i.260.3515.0叶牺0.00918000difchBth1I.923800.00612000轼化粜下段根都0I51I.55O38330.509160e6e7DowR-1088.11.2eo.3453.O叶柄2I.070O00.O15ditch叶片0.O0310O00RootLeafstalklea(blade氧化槊鲋水是昼夜不断流动的,上述富集情况都是在水体经常流动时测得的数据,且废水中银的浓度相对地说比较高,面在氧化塘中(面积约0.3Sba),水体较大,流速缓慢,银的浓度也不高一般在21Oppb之间,但底泥中含银量仍然较高(约0.071).试验于1988年5月底放养凤眼莲,分别于6,7,8,9,i0,11月采样分析,其富集结果见表8.囊8鼠取甍对氧化墙中慑的t囊量t蒜簟Tab.8AcclluaiionamountandaccllmlllatJoncoefficientofAgbywaterhyacinthinoxidationpOnd韫富寨状况采样日期底诓古锂置永中古银量分析哥位AccumulationconditionofAgSmpllng()(ppb)dateAginAginAaalysedsedmentp*rt轩嚣i.占荻丹重()富槊系数F,ofAshAn址.oeff.报部72.32e780.02888891888.e.250.0712.7叶柄I4.854810.01140740叶片7.628I50.0041815r根部89.00.031988.7.260.07i叶栖3e.70.03叶片25.00.01根部3e4.0e1eg50.1222Oe791988.9.265.9叶辆2e.04406B0.010叶片8.514410.004根部1e0.2534000.05418B0001988.10.260.013.0叶辆35.4l18000.02583333叶片33.9I13000.01756ee7报稚54.80.018痕违叶柄3.60.0031988.11.2B0.07ITr|ce叶片1.50.00l平均值撮都I8.f0.05Mean0.071叶柄70.20.05叶片15.30.07Root,Leafstak;LfbladeChin.J.AppI.E1.,2:2(1991)瓣一量抽采_兽应用生态2卷由表8可以看出,废水中银浓度低,而水生植物对其富集量也低,这是符合逻辑的.同时,氧化塘的水流速缓慢,也影响到它对银的捕获机会(与调节池,氧化渠相比).氧化塘凤眼莲根部含银量为54.8-364ppm(占干重),灰分中含银量为0.0180.122,灰分F,的值为88892O6779.另外,从风眼莲生长发育阶段来看,9月份对银的富集置较高,而11月份较低,这与Cu,Pb,Zn,Cr,Ni,Co,Hg,Cd,As等元素的富集特性有所不同(图3,4,5).月M岫th啊5风眼莲在不同生长季节对,Zn,cr,Pb和Ni瞬富寨状掘F.5AvcumalationofCa.Zn,Cr.PbandNibywateracinthindifferentSSOnSi.Zn=lx10一j.2.CO:ixi,3.Cr;ix1,4.Pb:1x1.5.Ni=ix1.4风眼莲对微量银和痕量银的富集意义及其应用价值上述研究了凤眼莲在无锡电影胶片厂不同含银水体中对银的富集状况,其主要学术意义和应用价值有以下几点l(1)通过凤眼莲对工业含银废水的净化与富集规律的研究,揭示了凤眼莲在银污染水体条件下的生理特性及其净化功效,突破了低浓度含银废水处理的技术难题(过去在影业系统中仅能处理高浓度的含银废水,而对于低于23mg/L银的废水处理就十分困难);(2)过去国内,外仅研究了风眼莲对月Monh啊4风匣莲在不同生长季节对s,c.,和cd的富枭状掘Fig.4AamuIationofAs?Co,Hg8ndCdb,waterlayaciathindifferentsEa%so.i.As=ixi,2.co=ixi,3.Hg=ix10,4.Cd=lx1.田5风眼莲在不同生长季节对银的富集状况Fi|.5AccumulationofAgwaterhyinthiadifferentse且8.ns.重金属的净化作用,而对于如何从富集的水生植物体中提炼出有用金属却论及得很少.通过本项研究,系统地揭示了凤眼莲在很低银浓度7K体中对银的富集量及富集系数,结果表明凤眼莲对银有惊人的官集能力,最大富集量可高Chin?J.AppI?Ecol?,2:2(1991)05一自v=).I.u期戴全措等:凤眼莲对含银废水中银的富集量度其应用研究16达4.125%银(占灰分重),最高富集系数,可达几十至几百倍.根据上海贵稀金属提炼厂对废品回收银品位要求是0.1银,而本项研究风眼莲对废水中银的富集量完全达到了上述品位要求,并且已经从净化含银废水的凤眼莲灰分(约6kg灰分)中提炼和回收白银105g(纯度>99.9).这充分说明,利用凤眼莲净化含银废水不仅可以得到显着的环境效益,而且还可以得到显着的经济效益,达到了变废为宝,化害为利的目的,(3)采用凤眼莲净化处理含银废水生态工程方法,目前巳被无锡电影肢片厂采纳应