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高分子物理(讲义)第一章 高分子链的结构1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2 高分子结构的特点1. 高分子由很大数目的结构单元组成2. 一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3. 结构的不均一性4. 由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5. 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6. 要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3 高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节 高分子链的近程结构1.2.1 结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度1.2.2 链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3 支化与交联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差1.2.4 共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。ABS树脂：由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工。SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶中，对聚丁二烯起着物理交联作用。共聚物在其平均组成,单体单元序列的平均长度,以及组成分布与序列分布上存在着或多或少的差异,常用这些参数来描述共聚物的结构.测定其组成的方法:交叉分级法,在密度梯度场中的平衡沉降法与凝胶色谱法1.2.5 高分子链的构型 旋光异构1.全同异构 2.间同异构 3.无规异构 由于内消旋或外消旋，即使空间规整性很好的高聚物也没有旋光性。 几何异构当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列的 方式不同而有顺式和反式构型之分，称之为几何异构体。构型的测定方法：a.X射线衍射法 b.核磁共振法(NMR) c. 红外光谱法 键接异构即结构单元在高分子链中的连接方式。维尼纶纤维的缩水性：聚乙烯制备维尼纶，只有头尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头头键合，羟基不易缩醛化，产物仍能保留一部分羟基。第三节 高分子链的远程结构1.3.1 高分子的大小分子量 高分子化合物的分子量有一定分布,分子量不是均一的,成为多分散性分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一,对合成纤维,分布较宽的话,对其纺丝性能和机械强度不利1.3.2 高分子链的内旋转构象实际高分子链的构象数目比自由旋转时为少，一方面，一级近程斥力，致使内旋转不能完全自由；另一方面，实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间内相互作用也限制了构象的自由变换.1.3.3 高分子链的柔顺性链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的最小链单元，即高分子链上能够独立运动的最小单元。高分子链的柔顺性：高分子能够改变其构象的性质，内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。分子结构对链的柔顺性的影响： 主链结构-O- -C-N- -C-O- -C-C-当主链含有孤立双键时，柔顺性较大。主链为共轭双键，含有芳杂环结构，链的柔顺性好。 取代基极性取代基的比例越大，分子内旋转越困难，柔顺性越差。非极性取代基团体积越大，内旋转越困难，柔顺性越差。 支化、交联支化、交联使柔顺性下降。分子链的 长短一般分子链越长，链的柔顺性越好。 分子间作用力分子间作用力越大，柔顺性越小。柔顺性大小比较：形成氢键的 极性主链18时，柔顺性才随取代基体积增大而增加，短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加;支链过长时，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。分子链的规整性结晶使柔顺性表现不出来。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用和分子间的相互作用和凝聚状态。外界因素 温度 温度升高，柔顺性增加。 外力当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，反之，则柔性无法体现出来。 溶剂第四节 高分子链的构象统计1.4.1 均方末端距的几何算法1.4.2 均方末端距的统计计算法1. 4.3 高分子链柔顺性的表征空间位阻参数实测的无扰均方末端距 自由旋转链的均方末端距值愈小，柔顺性愈好。特征比 对于自由连接链 =1 对于完全伸直的链 =n 越小，分子链越柔顺。链段长度b 链段越短，分子链越柔顺。1.4.4 高分子链的均方旋转半径定义：假定高分子链中包含许多割链单元，每割链单元的质量都是mi，设从高分子链的重心到第I个链单元的距离为Si，他的一个向量，则全部链单元的Si的重均方根就是链的旋转半径S1.4.5 蠕虫状链 第二章 高分子的聚集态结构第一节 高聚物分子见的作用力2.1.1范德华力与氢键静电力,诱导力和色散力统称为范德华力,是永久存在与一切分子之间的一种吸引力,没有方向性和饱和性氢键是极性很强的X-H键上的氢原子,与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键,有方向性和饱和性2.1.2内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量 摩尔蒸发热(或,摩尔升华热）；RT汽化时所做的膨胀功。内聚能密度；单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 对于高分子化合物，可将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚物的内聚能密度。测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡溶涨，出现最大溶涨比时相应溶剂的内聚能密度即为该高聚物的内聚能密度。CED 400J/,由于分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键，相互作用很强，因而有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可成为优良的纤维材料。400J/ CED 300J/,分子间相互居中，适合于作塑料。第二节 高聚物结晶的形态和结构2.2.1高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小,形状以及它们的聚集方式 单晶单晶特点：一定外形，长程有序。随着结晶条件的不同，高聚物可以形成形态极不相同的晶体。 主要有：单晶、球晶、串晶、柱晶、伸直链晶体和纤维晶。晶片中高分子链式规则的近邻折叠，进而形成片状晶体片晶，即折叠链模型。 球晶球晶是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成。控制球晶的大小：a.高聚物熔体急冷，球晶小；缓冷，球晶大。 b.共聚，则球晶小。 c.少量弹性体与塑料共混，则球晶小。 d.加入成核剂，则球晶小。其它结晶形态树枝状晶：当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大，结晶的过渡生长将生成树枝晶。纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列，在适当情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。柱晶：当聚合物熔体在英力作用下冷却结晶，常形成柱状晶。伸直链晶体：高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度与分子链的长度相当，是热力学上最稳定的高分子晶体。孪晶:孪晶习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体2.2.2高分子在结晶中的构象和晶胞从分子内的因素来看，孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可的能量最小的构象，这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在这一前提下，优先选择位能最低的构象第三节 高分子的聚集态结构模型2.3.1高聚物的晶态结构模型 缨状微束模型 折叠链模型 松散折叠链模型隧道折叠链模型插线板模型2.3.1高聚物的非晶态模型第四节 高聚物的结晶过程2.4.1高分子结构与结晶能力链的对称性 高分子链的对称性越高,越容易结晶链的规整性 对于主链含有不对称中心的高聚物,如果不对称中心的构型完全是无规的,使高分子链的对称性和规整性都被破坏,这样的高分子一般都失去结晶能力.共聚物的结晶能力 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性,从而使结晶能力降低甚至完全丧失其他结构因素 支化 交联 分子间力等2. 4. 2结晶速度及其测定方法成核速度 用偏光显微镜,电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目结晶生长速度 用偏光显微镜法,小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度,即球晶的径向生长速度.结晶总速度 用膨胀计法,光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数作为结晶总速度膨胀计法、光学偏振法和差示扫描量热法(DSC)膨胀计法：以对t作图，规定体积收缩进行到一半所需要的时间的倒数为结晶速度。光学偏振法：以对t作图。DSC法：结晶程度偏光显微镜法和小角激光光散射法 球晶生长的线速度的数学表达式：二元核：2. 4. 4结晶速度与温度的关系对各种高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明,高聚物本题结晶速度-温度曲线都程单峰形,结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间,在某一适当温度下,结晶速度将出现极大值.有人根据各种各种高聚物的实验数据，提出由熔点Tm和玻璃化温度Tg估算最大结晶速度的温度Tmax的经验关系式 Tmax=0.63Tm+0.37Tg18.5 2. 4. 5影响结晶速度的其他因素分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因.一般在相同结晶条件下,分子量低时,结晶速度大.杂质的存在对高聚物的结晶过程有很大的影响.溶剂.第五节 结晶对高聚物物理机械性能的影响2. 5. 1结晶度概念及其测定方法结晶度 式中 和分别表示试样中结晶部分的质量和体积； 和分别表示试样非晶部分的质量和体积。密度法：a.假定试样的比容V等于晶区和非晶区比容线形相加。 b.密度等于线性加和b.X射线衍射法测定结晶度c.量热法2. 5. 2结晶度大小对高聚物性能的影响力学性能 密度与光学性质 热性能 其他性能2. 5. 3结晶高聚物的加工条件-结构-性质的互相关系2. 5. 4分子量因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响第六节 结晶热力学2. 6. 1结晶高聚物的熔融与熔点结晶高聚物的熔融过程并不象低分子那样发生在约0.2C左右的狭窄范围内,而有一个较宽的熔融温度范围,这个范围称熔限.比容-温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点结晶高聚物熔融时出现边熔融,边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故.2. 6. 2 结晶温度对熔点的影响结晶温度越低,熔点越低而且熔限越宽,而在较高的温度下结晶,则熔点较高,熔限较窄.2. 6. 3晶片厚度与熔点的关系结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加2 .6. 4拉伸对高聚物熔点的影响对于结晶高聚物,牵伸能帮助高聚物结晶,结果提高了结晶度,同时也提高了熔点.拉伸有助于结晶，提高了结晶度，也提高了熔点。要使聚合物结晶能自发进行，必须使，结晶过程是放热的，为负值，且是链堆砌从无序到有序的变化，为负值，不利于结晶自发进行。在结晶前对聚合物进行拉伸，高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性，故就变小了，有利于结晶。同时熔点提高。 在压力下结晶，可以增加片晶厚度，从而提高熔点。2. 6. 5高分子链结构对对熔点的影响分子间作用力：主链或侧基引入极性基团或氢键，增大，增高。 氨基酸：偶数碳原子的熔点低，奇数碳原子的熔点高，后一种情况形成全部氢键。对二元酸和二元胺合成的聚酰胺，全偶全奇分子链的刚性增加分子链的刚性，较小，提高故在主链上引入环状结构共轭双键或在侧链上引入庞大而刚性的基团均可使提高带键的聚合物，内旋转很困难，很小如：聚四氟乙烯分子链的对称性和规整性增加主链的对称性和规整性，减小，提高对位芳香族聚合物的熔点比相应的间位和邻位的熔点要高反式高聚物比相应的顺式高聚物的熔点高些2. 6. 6共聚物的熔点经典的热力学相平衡理论得到2. 6. 7杂质对高聚物熔点的影响第七节 高聚物的取向态结构2. 7. 1高聚物的取向现象高聚物的取向现象包括分子链,链段以及结晶高聚物的晶片,晶带沿特定方向的择优排列.2. 7. 2高聚物的取向机理取向条件（温度、拉伸速度等）不同，非晶态聚合物的取向单元也不同。高弹态下，使链段取向；粘流态下，使分子链取向；对结晶高聚物，存在着微晶的取向。a.单轴取向 b.双轴取向取向后，在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主。2. 7. 3取向度及其测定方法分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。理想的单轴取向：； 完全未取向的材料：双折射反映的是链段取向；声速法反映整个分子链的取向。双折射取向因子为：部分取向时，偏振光平行、垂直于纤维轴方向光线的折光指数。完全取向时，偏振光平行、垂直于纤维轴方向上光线的折光指数理想值。为测，光程差；d试样厚度。声速法：声波在完全未取向聚合物中的传播速度；C待测聚合物取向方向上的传播速度。2. 7. 4取向研究的应用第八节 高聚物的液晶态结构2. 8. 1 液晶态的结构液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序液体的总称。2.8.2 高分子液晶的结构和性质液晶的化学结构分类：A.根据液晶基元在高分子中的存在方式:a.主链型；b.侧链型B.按照物质的来源：a.天然高分子液晶；b.合成高分子液晶液晶的流变性聚对苯二甲酰对苯二胺：粘度浓度：液晶溶液在低浓度范围内粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值；随后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现了一个粘度极小值；最后，粘度又随浓度的增加而上升。粘度温度：粘度随温度变化先出现极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值2.8.2高分子液晶的应用第九节 共混高聚物的织态结构2.9.1高分子混合物的概念高分子-高分子混合物统称为共混高聚物共混得到的高分子合金可分类：塑料为连续相，橡胶为分散相；如：橡胶增韧塑料橡胶为连续相，塑料为分散相；如：热塑性弹性体SBS两种塑料共混体系；如：聚苯乙烯改性聚碳酸酯两种橡胶的共混体系：如：天然橡胶和合成橡胶的共混物2.9.2高分子的相容性为了改善共混组分两高分子间的相容性,在有些情况下可以通过接枝,嵌段共聚等措施来达到.一般很小，吸热，很难满足G。2.9.3共混高聚物聚集态的主要特点2. 9. 4非均相多组分聚合物的织态结构2. 9. 5共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 光学性能 热性能 力学性能 第三章 高分子的溶液性质高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。第一节 高聚物的溶解3. 1. 1高聚物溶解过程的特点溶解过程非晶态聚合物的溶胀和溶解溶解分两步：.溶剂分子深入高聚物的内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶胀。高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合溶解。交联高聚物的溶胀平衡交联高聚物不能溶解。结晶聚合物的溶解非极性结晶高聚物，升高温度至熔点附近，逐渐溶解。极性结晶高聚物，可选择极性很强的溶剂在室温度下溶解.3.1.2高聚物溶过程的热力学解释溶度参数溶解过程：GM=HM-TSM GM 0 HM-TSM必须满足HM TSMildebrand公式：溶剂与高聚物的体积分数M混合后的总体积溶剂与高聚物的内聚能密度（.）溶解度参数与或与必须接近或相等。求溶度参数的方法：.粘度法.交联后的溶胀度法由摩尔吸引常数直接计算（.）（/）/高聚物的密度；结构单元的分子量如聚氯乙烯（2）n13. 1. 3溶剂的选择既要符合“相似相容”的规律,又要符合“极性相近”的原则.“极性相近”原则“内聚能密度（.）或溶解度参数（）相近”原则判断非极性的结晶高聚物与非极性溶剂的相容性，必须在接近m的温度。才能使用溶度参数相近的原则。“高分子溶剂相互作用参数小于/”原则反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。/，聚合物一般不能溶解。混合溶剂两种纯溶剂的溶度参数两种纯溶剂的体积分数第二节 高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论 混合熵混合热W=W-(W+W)假如溶液中生成了对1-2, H=*W =(Z-2)NH=(Z-2)NW 令=(Z-2)W/kT则H=kT N=RTn反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。混合自由能和化学位溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化分别为对于高分子稀溶液， 对于很稀的理想溶液， 超额化学位 3.2.2 Flory温度(温度)的提出3.2.3 Flory-Krigbaum稀溶液理论 热参数熵参数“Flory温度”当=时，=0是高分子理想溶液即溶液的情况，高分子“链段”间与高分子“链段”和溶剂间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当时，溶剂分子与高分子“链段”相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大；高于越多，溶剂性能越优良。反之则高分子“链段”间彼此吸引，排斥体积可为负值；低于越多，溶剂性能越劣，直至聚合物从溶液中析出。第三节 高分子的亚浓溶液3. 3. 1临界交叉浓度c*3.3.2亚浓溶液的渗透压 溶液的偏摩尔体积 当浓度很低时，在良溶剂中，为正值，；在不良溶剂中，=，=；表示链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，分子溶液的行为符合于理想溶液的行为；如再继续加入不良溶剂，高分子即会沉淀出来，为负值，。在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数，以对温度作图，得一曲线，此曲线与 =的线之交点所对应的温度即为温度。3.3.3亚浓溶液中高分子链的尺寸第四节 高分子浓溶液3. 4. 1高聚物的增塑塑料中加入增塑剂，降低了玻璃化温度和脆化温度，也降低了粘流温度；其柔软性、冲击强度、断裂伸长率都有所提高，拉伸强度、介电性能下降。3.4.2纺丝液熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。3.4.3凝胶和冻胶凝胶：交联高聚物的溶胀体，不能溶解，也不熔融，既是高分子的浓溶液，又是高弹体的固体。冻胶：由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联，使冻胶溶解。第五节 聚电解质溶液在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质.第六节 共混聚合物的溶混性第七节 高分子溶液的流体力学性质3.7.1高分子在溶液中的扩散3.7.2高分子在溶液中的粘性流动第四章 高聚物的分子量第一节 高聚物分子量的统计意义4.1.1平均分子量数均分子量 重均分子量均分子量粘均分子量4.1.1平均分子量与分布函数最常用的理论分布函数的种类：a.Schulz-Flory最可几分布 b.Schulz分布 c.poisson分布4.1.1分子量分布宽度分布宽度指数第二节 高聚物分子量的测定4.2.1端基分析 式中m试样的质量 n聚合物的物质的量对于多分散聚合物试样，用端基分析法测的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：4.2.2沸点升高和冰点降低4.2.3膜渗透压另一种展开式为在良溶剂中， 4.2.4气象渗透（VPO） c溶液的质量浓度4.2.5光散射4.2.6小角激光光散射4.2.7超速离心沉降4.2.8粘度粘度表示法a.其中b.c.比浓粘度d. 单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。e.特性粘度其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓度的表示方法而异。单位为.粘度的浓度依赖性在一个浓度下测定或，直接求出，即“一点法”。由假定则一般柔性线型高分子在良溶剂中，能够满足或0.35的条件。对于一些支化或刚性高聚物，偏离较大，可假设，则特性粘度与分子量的关系 确定和。以对作图，斜率即为，截距即为。Flory特性粘度理论 将称为一维溶胀因子。在温度时，Flory特征比通过测定高分子在良溶剂中的特性粘度，由若以对作图，截距即为。高分子在良溶剂中，则。当时，可用429凝胶色谱第五章 高聚物的分子量分布第一节 分子量分布的表示方法5.1.1图解表示5.1.2分布函数最常用的理论分布函数的种类：a.Schulz-Flory最可几分布 b.Schulz分布 c.poisson分布第二节 基于相平衡的分级方法5.2.1高分子溶液的相分离将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象。5.2.2高分子在两相中的分配5.2.3分级实验法5.2.4数据处理 Schulz-Dinlinger法（习惯法） 董函数法 董函数近似简化法第三节 凝胶色谱法（GPC）5.3.1基本原理柱子总体积柱中填料的空隙体积或称粒间体积；柱中填料小球内部的孔洞体积，即柱内填料的总孔容；填料的骨架体积。试样分子的保留体积（或淋出体积） 分别表示平衡状态下凝胶孔内、外的试样浓度。相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数，即可以进入填料内部孔洞体积与填料总的内部孔洞体积之比，即为分配系数。柱的上限：；柱的下限：。只有的分子，才能进行分离5.3.2仪器由四部分组成：试样和溶剂的注入系统。色谱柱。检测器和自动记录系统。加热恒温系统。5.3.3载体和色谱柱单位柱长的理论塔板数 L分散试样流经长度淋出体积峰宽理论塔板当量高度（HETP） 两试样的峰体积分别为和，峰宽分别为和，则柱子的分辨率为5.3.4高效凝胶色谱高效凝胶色谱仪（HPGPC）5.3.5实验5.3.6数据处理色谱图的标定及数据处理纵坐标洗提液与纯溶剂折光指数的差值；横坐标保留体积（淋出体积），表征分子尺寸的大小。“校正曲线”用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图，以它们的峰值位置的保留体积对作图而得到的曲线。分子量淋出体积校正曲线方程：对蜷曲分子，与高分子、溶剂、温度无关的普适常数。代表了溶液中高分子的流体力学体积。以对作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的，称之为“普适校正曲线”。若知道参数和，利用，用GPC方法可以从谱图求出试样的各种平均分子量：第四节 凝胶色谱的特殊应用除了测定聚合物的分子量及分子量分布以外，凝胶色谱还有很多特殊应用5.4.1凝胶色谱与小角激光光散射联用5.4.1.1基本原理5.4.1.2测定聚合物的平均分子量及其分布5.4.1.3用未知式样测定GPC柱标定线5.4.1.4GPC柱扩展效应的改正5.4.2高聚物长链支化度的测定5.4.2.1支化高分子的结构参数5.4.2.2高分子长链支化读的测定5.4.3共聚物组成分布土分子量分布的测定第六章 高聚物的分子运动6.1.1高分子运动的主要特点运动单元的多重性高分子链的整体运动 链段运动 链节、支链、侧基的运动晶区内的分子运动高分子热运动是一个松弛过程（对时间的依赖性）除去外力，高分子链由伸直状态逐渐过渡到蜷曲状态，即松弛状态，该过程简称松弛状态。可表示为当外场作用较短或者实验的观察时间不够长时，不能观察到高分子的运动；只有当外场作用时间或实验观察时间足够长时，才能观察到松弛过程。高分子运动与温度有关6.1.2高聚物的力学状态和热转变玻璃态区：分子运动限于振动和短程旋转运动；玻璃橡胶转变区：链段不断改变构象；橡胶弹性平台区：分子量越高，平台越长；橡胶流动区：交联聚合物不存在该区；液体流动区：松弛时间与温度关系6.1.3高聚物的次级松弛第二节 高聚物的玻璃化转变6.2.1玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体使用温度的下限。测量方法：膨胀计法（测定体积的变化）量热法：a.DSC差示扫描量热法b.DTA差热分析温度变形法（热机械法）核磁共振法（NMR）其他方法测耐热性的方法：维卡耐热温度、热变形温度、马卡耐热温度。6.2.2玻璃化转变理论一自由体积理论整个体积包括两个部分：一部分是为分子本身占据的，称为占有体积；另一部分是分子间的空隙，称为自由体积。以下的自由体积；以下的膨胀率。当时，高聚物的体积： 以上某温度时的自由体积为 自由体积的膨胀率。膨胀系数：自由体积分数：为比容与占有体积之间的差值。在时，时玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。二热力学理论 三动力学理论6.2.3影响玻璃化温度的因素1化学结构的影响（1）主链结构主链的柔顺性 a.单键构式高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯-123-83-68b.孤立双键的高聚物高聚物聚丁二烯天然橡胶丁苯乙烯-95-73-61c.共轭双键：引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环后，上升。高聚物聚碳酸酯聚苯醚150220（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性侧基的极性越强，越高；增强分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的，但当极性基团的数量超过一定值后，它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，下降，例：CPVC。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，增加。柔性侧基时，产生内增塑作用。例：聚甲基丙烯酸酯类聚合物n18范围内，n越大，侧基柔性的增加足以补偿侧基增加所产生的影响。2其他结构因素的影响（1）共聚无规共聚物，只出现一个；交替共聚物，只出现一个；接枝和嵌段共聚物，取决于两种均聚物的相容性。热力学相容性时，出现一个，不能相容时，出现两个。估算无规聚合物的玻璃化温度：（2）交联交联阻碍链段的运动，可提高聚合物的（3）分子量临界分子量以下，分子量增加，增加。某一临界分子量时高聚物数均分子量每一个高聚物的一个特性常数（4）增塑剂和稀释集剂6.2.4玻璃化转变的多维性（1） 玻璃化转变压力（2） 玻璃化转变频率第三节 高聚物的粘性流动6.3.1高聚物粘性,流动的特点1. 高分子流动是通过链段的位移移动来完成的2. 高分子流动不符合牛顿流体的流动定律3. 高分子流动是伴有高弹形变6.3.2影响粘流温度的因素1.分子结构的影响 分子链柔顺性好,粘流温度较低 分子链柔顺性差,粘流温度较高2.分子量的影响 分子量越大,粘流温度越高3.粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关6.3.3高聚物的流动性表征1. 剪切粘度2. 拉伸粘度3. 熔融指数6.3.4剪切粘度的测量方法1. 毛细管挤出粘度计切应力表达式牛顿切变速率或表观切变速率非牛顿流体的修正表观粘度的计算2. 同轴圆桶粘度计3. 锥板粘度计4. 落球粘度计5. 工业用的粘度计6.3.5高聚物熔体的流动曲线6.3.6加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响1. 温度的影响熔融粘度的对数与温度的倒数之间存在线性关系2. 剪切速率的影响3. 剪切应力的影响4. 压力的影响5. 应用6.3.7高聚物分子结构的因素对剪切粘度的影响1. 分子量的影响高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加2. 分子量分布的影响分子量分布较窄的或单分散的高聚物,熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定,而分子量分布较宽的高聚物,其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系3. 粘支化的影响4. 其他结构因素的影响6.3.8剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应 韦森堡效应 挤出物胀大 流动的不稳定性和熔体破裂现象6.3.9 拉伸粘度1. 拉伸粘度的测定方法2. 拉伸粘度与拉伸应力的关系3. 拉伸粘度与拉伸应变速率的关系第七章 高聚物的力学性质第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质7.1.1描述力学性质的基本物理量 应力和应变 弹性模量=应力/应变7.1.2几种常用的力学性能指标冲击强度硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。可分为布氏、洛氏和邵氏等几种。7.1.3几类高聚物的拉伸行为玻璃态高聚物的拉伸玻璃态高聚物的强迫高弹形变结晶高聚物的拉伸硬弹性材料的拉伸应变诱发塑料-橡胶转变7.1.4高聚物的屈服 1高聚物单轴拉伸的应力分析韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先达到材料的抗剪强度，出现与拉伸方向成约角的剪切滑移变形带，相当于材料屈服。进一步拉伸时，变形带的边缘进一步发生剪切变形，同时，倾角为的斜截面上也要发生剪切滑移变形。因此，试样逐渐生成对称的细颈。脆性材料在最大切应力达到抗剪强度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，试样不会发生屈服，而在垂直于拉伸方向上断裂。 2. 真应力-应变曲线及其屈服判据屈服判据在组合应力条件下，材料的屈服条件称为屈服判据或屈服准则。单参数理论：最大切应力理论，最大变形能理论。双参数理论：Tresca判据或Von Mises判据Trasca判据剪切作用最大方向上的剪切应力达到某一临界值，材料呈现屈服现象。屈服判据为则剪切屈服判据为Von Mises判据屈服判据：Coulomb(或MC)判据7.1.5高聚物的破坏和理论强度.高聚物的理论强度7.1.6影响高聚物实际强度的因素1. 高分子本身结构的影响 增加高分子的极性或形成氢键可以使其强度提高；主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量比脂肪族的高；分子链支化程度增加，拉伸强度降低；交联度增加，强度增高，但过分交联会使交联强度下2. 结晶和取向的影响3. 材料的缺陷造成应力集中，严重地降低了材料的强度；4. 增塑剂的加入，使强度降低5. 填料的影响粉状填料 大幅度提高冲击强度纤维状填料 提高拉伸强度6. 共聚和共混的影响7. 外力作用速度和温度的影响温度升高是高聚物变脆,冲击强度降低低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂，温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。第二节 高弹态高聚物的力学性质7.2.1橡胶的使用温度范围1. 改善高温耐老化性能,提高耐热性改变橡胶的主链结构改变取代基的结构2. 降低Tg,避免结晶,改善耐热性3. 改变交联链的结构7.2.2高弹性的特点弹性形变大；弹性模量小；弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；形变时有明显的热效应。7.2.3橡胶弹性的热力学分析对于应力温度曲线：当伸长率大于10%时，直线斜率为正；小于10%时，直线斜率为负。这种变化为热弹转变。将直线外推至T=0，7.2.4橡胶弹性的统计理论7.2.5内能对橡胶弹性的贡献7.2.6橡胶弹性与交联网结构的关系7.2.7橡胶的极限性质第三节 高聚物的力学松弛粘弹性7.3.1高聚物的力学松弛现象 1. 蠕变蠕变包括三个过程：理想的弹性即瞬时的响应，推迟弹性形变即滞弹部分，粘性流动，总形变为 2. 应力松弛交联聚合物在应力松弛过程中，模量为在切应力作用下， 3. 滞后现象与内耗周期性变化的作用力虎克弹性体牛顿粘流体粘弹体聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后现象。拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值，回缩曲线上的应变大于与其相对应的平衡应变值。7.3. 2粘弹性的力学模型 1. Maxwell模型.图片MaxWell模型maxwell.gif 2. Kelvin模型.图片Kelvin模型kelvin.gif 3. 多元件模型.图片三元器件模型三元器件模型1.gif.图片三元器件模型三元器件模型2.gif.图片四元器件模型四元器件模型.gif4.松弛时间谱和推迟时间谱.图片广义的MaxWell模型广义的MaxWell模型.gif.图片广义的Kelvin模型广义的Kelvin模型.gif7.3.3粘弹性与时间,温度的关系时温等效原理时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。半经验公式：7.3.4 Boltzmann叠加原理该原理假定：试样的形变只是负荷历史的函数每一项负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加。7.3.5测定高聚物粘弹性的实验方法1. 高温蠕变仪2. 盈利松弛仪3. 动态扭摆仪 4. 受迫共振法5. 受迫震动非共振法7.3.6高聚物的松弛转变及其分子机理第八章 高聚物的电学性质第一节 高聚物的极化及介电常数8.1.1电解质在外电场中的极化现象在外电场的作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化。包括：电子极化、原子极化、取向极化、界面极化等。介电系数： 介电系数：8.