电解法制备过硫酸铵研究综述.docx

电解法制备过硫酸铵研究综述张广宏1 ，陈延林2( 1 陕西宝化科技有限责任公司，陕西宝鸡721004;2 陕西省宝鸡北马坊煤业有限责任公司，陕西宝鸡721500)摘 要: 介绍了国内电解法制备过硫酸铵的产能、电解槽现状、能耗、结晶方式等现状，综述了过硫酸铵技术动态如阳极、隔膜、阴极及阳极添加剂的研究趋势，并对今后的研究重点做了探讨。关键词: 过硫酸铵; 电解槽; 阳极; 阴极、阳极添加剂中图分类号: TQ125. 1文献标识码: A文章编号: 1001 9677( 2012) 19 0019 03Study on Electrolytic Method for Preparing Ammonium PersulfateZHANG Guang hong1 ，CHEN Yan lin2( 1 Baohua Science and Technology Co. ，Ltd. ，Shaanxi Baoji 721004;2 Baoji North Mafang Coal Co. ，Ltd. ，Shaanxi Baoji 721500，China)Abstract: The domestic production capacity，current situation of electrolysis cells，energy consumption，method ofcrystallization and etc of electrolytic method for preparing ammonium persulfate were introduced Combined the descrip- tion of technology status such as anode，cathode and anode addictives，the future research point was explored.Key words: ammonium persulfate;electrolysis cells;anode; cathode; addictives酸铵生产都用电解法制备生产，如美国的 FMC 公司、德国的德固萨公司、日本的三菱瓦斯等均采用电解法生产过硫酸铵。工 艺技术的先进程度也主要取决于电解槽的结构。如 隔 膜 的 不 同，电解槽的槽电压也不同，造 成每吨产品的耗电量差距很 大。离子膜的槽压低，耗能低，但价格昂贵，使用寿命短，对 安装、使用的条件要求严格，在国外已广泛推广。1概述1. 1 工业过硫酸铵的应用工业过硫酸铵在化工、轻工、电子、石油及食品工业等领 域有着广泛的用途，主要作为氧化 剂，高分子聚合的助聚剂， 氯乙烯化合物的聚合剂，有机合成的引发剂，电子行业的刻蚀 剂，纺织行业的脱浆剂，石油压裂剂的添加剂，苯胺染料的氧 化剂，橡胶的硫化剂，此外还作为游泳池消毒剂，废 水 处 理， 洗染店的干燥漂白剂，毛发漂白剂等。1. 2 工业过硫酸铵产能情况1. 3. 2国内过硫酸铵生产用电解槽现状国内过硫酸铵生产目前常用的电解槽有三种: ( 1 ) 阴阳极混合槽; 此结构由于阴阳极混合，导致物料浓度降低，电解效 率较低，电耗高。优点设备简单，控制容易。 ( 2 ) 板状隔膜分 隔阴阳极室电解槽; 板状隔膜分隔阴阳极室电解槽应用最为广 泛。此结构电解槽用陶瓷或塑料板制成，内部用素烧陶瓷分隔 成多个阳极室和阴极室，电 解 液流经阳极区产生过硫酸铵， 阴、阳极液独立循环，优点阴阳极分区控制，便于精细控制工 艺指标，提高电解效率，缺点是: 此素瓷隔膜对离子的选择性 不好，且隔膜易破损，导致物料互窜。( 3 ) 管状隔膜分隔阴阳1. 2. 1国际情况国际上主要生产厂商有德固赛、FMC、莱茵、旭电化工业株式会社等，产能合计约为 9 万吨 / 年。1. 2. 2国内情况目前我国过硫酸盐的生产厂家有 10 多 家，总 生 产 能 力 为20 万吨 / 年。主要的生产厂家有上海德固赛爱建引发剂有限公 司、广州金珠江化学有限公司、陕西宝化科技有限公司、河北 亚泰电化有限公司、河北冀衡集团、天津东方化工厂、福建福安融纳化工有限公司、福建建宁佳化有限公司、山东高青雪城 化工厂、广西博白宏宇化工有限公司、河北高碑店天高化工有 限公司等。1极室电解槽 。其中阳极与隔膜采用管式形状，阴极采取环式结构 ，槽体较大，优点阴阳极可充分反应，槽体结构紧凑，槽 电压较低。缺点槽体较大，维修麻烦，阳极单管较细，易发生 结晶堵塞现象。虽然素瓷膜的槽压比较高，但安装方便，使用寿命长，价 格低，因此被国内过硫酸铵行业 广 泛 应 用; 离子膜的槽压低， 耗能低，但价格昂贵，使用寿命短，对安装、使用的条件要求 严格，虽在国外已广泛推广，但国内的个别厂家也只是在考虑 试用。1. 3工业过硫酸铵生产用电解槽现状1. 3. 1 国际过硫酸铵生产用电解槽现状电解法工艺技术成熟，被国内外广泛采用。国外工业过硫作者简介: 张广宏 ( 1971 ) ，男，大学本科，工程师，从事化工生产技术管理。20广 州化 工2012 年 10 月装、使用的条件要求严格，虽在国外已广泛推广，但国内的个别厂家也只是在考虑试用。1. 3. 3能耗对照表目前制约过硫酸铵发展的瓶颈主要是能耗高，电流效率仅为 75% 85% ，电能利用率很低，这与国家倡导的节能降耗不 符，国外较先进的技术可达 90% 以上。目前对电解法制过硫酸铵的研究主要集中在降低电耗方面，手段就是综合考虑电解槽的各方因素提高电流效率和降低槽电压。由于该工艺的特点决 定了研究的方 向 主 要 为: 电 解 槽 的 结 构、阳 极 材 料、阴 极 材料、隔膜、添加剂等方面。由于电解能耗是过硫酸铵生产的重要指标，因此其各厂家 的能耗方面为生产技术秘密，并无准确数据可供对照。1. 4 结晶方式结晶方式主要有冷冻结晶和蒸发结晶。由于冷冻结晶所得 产品颗粒较大，产品质量较好，因此被国内外各生产厂家广泛 采用。蒸发结晶工艺不需要冷冻设施，采取绝热蒸发，不需对 循环母液进行单独蒸发，该工艺控制相对简单，利于控制系统 平衡。2. 3阴极材料可用的阴极材料较多，多数阴极材料可作为阴极材料，如铜、钛、不锈钢、铅、铅锑合金等。目前使用的阴极主要是铅阴极，铅由于耐腐蚀、具有较低析氢电位、价格便宜和易于加 工成形仍被各生产厂家广泛使用。但铅易被电解腐蚀产生硫酸 铅沉淀，形成铅 泥，随着铅的少量流失，对环境也有一定影 响。在实际生产中增加维修次数和成本，对产品质量中的重金属指标有影响。因此铅阴极的替代研究具有十分重要意义。主要有以下几个方向:( 1)石墨阴极。石墨阴极材料具有良好的导电性能，材质轻便，易于机械加工，与铅阴极比较析氢电位低 0. 4 0. 5 V，可较大程度地降低电耗。近年来石墨材料机械 加工水平也很成熟，石墨和机械加工结合比较容易，可缩小与 阳极的间距，可进一步降低槽电压，节约电力能源。另外，石 墨阴极的使用，可降低产品中铅含量，从而提高产品质量; 同时减少生产过程中铅流失，对保护环境大有益处。 ( 2 ) 用其它金属或合金替代。常见的过渡金属如钨、钼、镧、锆、锑等虽 然都有较低的析氢电位，在实验中比铅阴极能降低 0. 6 V 以上2工业过硫酸铵生产技术动态电解法生产过硫酸铵是以稀硫酸铵溶液为 原 料，采 用 Pt、3，投入工业应用很难实现。的槽电压 。但过渡金属价值很高PbO2 等作为阳极，Pb、石墨等作为阴极，素瓷隔膜作为隔膜，并加入一定量的添加剂，通过电解制备过硫酸铵。电解过程离子反应式2:( 3) 氧阴极。采用氧在水中的还原反应 ( 即氧阴极) ，可以降4。低理论分压 1 V 以上2. 4阳极添加剂在阳极反应中，除主反应外，还有析氧副反应，即阳极: 2SO2 2e = S O2 42 8阴极: 2H + + 2e = H 2总反应: 2NH4 HSO4 = ( NH4 ) 2 S2 O8 + H2 电解工艺指标控制: 阳极电流密度 0. 8 1. 2 A / cm2 ，阴极 电流密度 0. 05 A / cm2 ，槽 电 压 4. 5 6. 5 V。电解温度控制在 30 50 ，电解后阳极液中过硫酸铵含量应达到 200 260 g / L， 经过滤，加入硫酸铵和液氨调整 pH 值，冷 冻 到 6 12 是析出过硫酸铵产品，经离心分离，烘干成产品。目前制约过硫酸铵发展的瓶颈主要是能耗高，对电解法制 过硫酸铵的研究主要集中在降低电耗方面，工艺技术的先进程度也主要取决于阳极材料、阴极材料、隔膜、添加剂等方面。+2H2 OO2 + 4H+ 4e该反应是降低电流效率的 主 要 原 因。为了抑制该反应的 发生，除选用高析氧过电位的阳极外，还应添加析氧 抑 制 剂。实践证明，添加剂的加入非常必要。从 原 理 上 讲，添 加 剂 只2 影响 O2 发生的动力学，而不影响 SO4( 或 HSO4 ) 放电的动力学，使析氧速 度 降 低，有 利 于 SO2 ( 或 HSO ) 离 子 放 电44过程的进行。资料介绍，常用的添加剂有脲、NH4 SCN 和聚磷酸铵等5 ，加入量大约为 0. 1 % 。实际生产中，采用硫氰酸铵 效果最好，但由于 SCN 离子与 Fe3 + 离子的反应非常灵敏，会对产品质量造成一定影响。从化学反应原理讲，SCN 离 子 可2. 1阳极的研究制备过硫酸铵为阳极氧化反应，阳极材料应具备较高的耐以被氧化成 CN 离子，污 染 环 境。而聚磷酸铵除了抑制氧的 析出外，还具有 一定的络合能力，可 以 络 合 电 解 液 中 的 重 金 属离子，从而达到稳定过硫酸铵，使 其 不 易 分 解，同 时 不 产 生污染环境的 气 体 和 废 液，因 此，聚 磷 酸 铵 将 成 为 阳 极 添 加 剂的研究方向。腐蚀氧化能力及较高的析氧过电位，较常用的阳极材料有 Pt、PbO2 、RuO2 、石墨等，其中 Pt 由于具有极高的耐蚀抗氧化能 力和较高的析氧过电位，且在酸中不易腐蚀，是较佳的阳极材料。但由于纯 Pt 价格昂贵，近期不断攀升，增加了产品的生产 成本，不适宜工业化生产使用，近年研发的钛基镀铂电极，与 纯铂电极相比，具有几乎相同的电化学性能，且价位较低。是各生产厂家研发的和应用的重点。该电极价位低，但加工形式 决定其使用寿命和铂金的用量。普通焊接很困难，应用爆炸焊能解决问题，但也存在电极使用寿命因焊接的局部不到位而减 少，同时没法再生或维修，投入铂金也较多。用热分解法在钛 基上覆盖铂制成烧结铂电极，价格不到纯铂电极成本的 1 /10。烧结的铂电极有很高的析氧过电位，电极性能稳定，失活后可 再生，可加工成任何形状，值得推广。33. 1发展方向节能过硫酸铵的节能研究方向主要集中在离子膜、电极材料优化等方面。节约能源符合国家发展政策，新材料的利用将得到大力扶持。3. 2环保过硫酸铵生产环保方面的研究将会集中在 H2 的回 收、粉尘治理和水的综合利用等方面。降低污染，达标排放，将是长久发展的保证。2. 2隔膜的研究通过隔膜的研究发现，使用隔膜不同，电解槽的槽电压也大型化过硫酸铵的研究将会向大型化复式电解槽的研制、阴阳极 材料的选择及槽外冷却等方向发展。( 下转第 30 页)3. 3不同，造成每吨产品的耗电量差距很大。目前所用的隔膜主要有素瓷膜、离子膜、石英膜等。素瓷膜的槽压比较高，但安装 方便，使用寿命长，价格低而被国内过硫酸铵行业广泛应用;离子 膜 的 槽 压 低，耗 能 低，但 价 格 昂 贵，使 用 寿 命 短，对 安30广 州化 工2012 年 10 月离子溅射法与真空蒸发法相比，具有以下优势:range Parallel Radial Mirror Analyzer for scanning electron / ion micro-scopesJ Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，2012 ，184 ( 11 12 ) : 525 532 Claudia Maia Brigago，Wanderley de Souza Using environmental scanning electron microscopy ( ESEM) as a quantitative method to ana- lyse the attachment of Giardia duodenalis to epithelial cellsJ Mi- cron，2012 ，43 ( 2 3 ) : 494 496 Shirley A Mller，Daniel J Mller，Andreas Engel Assessing the structure and function of single biomolecules with scanning transmission electron and atomic force microscopesJ Micron，2011 ，42 ( 2 ) :186 195 Madeline J Dukes，Ranjan Ramachandra，Jean Pierre Baudoin，et al Three dimensional locations of gold labeled proteins in a whole mount eukaryotic cell obtained with 3 nm precision using aberration corrected scanning transmission electron microscopy J Journal of Structural Biology，2011 ，174 ( 3 ) : 552 562 L Meng，D Nagalingam，C S Bhatia，et al Distinguishing morpho- logical and electrical defects in polycrystalline silicon solar cells using scanning electron acoustic microscopy and electron beam induced cur- rentJ Solar Energy Materials and Solar Cells，2011 ，95 ( 9 ) : 2632 2637 陈丽华，缪昕，魏宝和 扫描电镜在石油地 质 上 的 应 用M 北 京: 石油工业出版社，1990 郭素 枝 扫描电镜技术及其应 用M 厦 门: 厦门大学出版社，2006 李剑平 扫描电子显微镜对样品的要求及样品的制备J 分析测 试技术与仪器，2007 ，13 ( 1 ) : 74 77 ( 1)时左右;( 2)( 3)溅射过程一般只需几分钟，而真空蒸发法通常约半小3溅射法得到的镀膜更为均匀，颗粒细腻，附着力强;用溅射法还可对样品表面进行蚀刻。镀膜材料包括金、银、金 钯合金或碳等，此类材料的特点是性能稳定、容易蒸发，一般与样品不反应等。镀膜的厚度 对样品的 实际观测结果也有重 要 影 响，镀 层 太 薄，导 电 性 较 差，太厚则有可能掩盖样品真实表面形貌，不利于结果的准确 性。此外，镀膜还可以避免由电子累积带来的热损伤。454结语扫描电子显微镜作为现代科学的重要检测仪器，可对各种材料进行观察与分析。材料不同，需采用不同的不同的制样方 式。离子溅射法 是 目 前 进 行 SEM 观 测 前，最 为 常 用 的 镀 膜 手 段。随着材料学研究的不断深入，往往需要观察到分子乃至原 子水平，目前来说，扫描电镜还远未满足此要求。此外，如何 将数字技术应用于扫描电镜，也是未来的发展方向。