第7章 聚合物的粘弹性2.ppt

1 聚合物的粘弹性 粘弹性的基本概念 1 理想弹性固体 受到外力作用形变很小 符合 E1 E1普弹模量 特点 受外力作用平衡瞬时达到 除去外力应变立即恢复 2 理想的粘性液体 符合牛顿流体的流动定律的流体 特点 应力与切变速率呈线性关系 受外力时应变随时间线性发展 除去外力应变不能恢复 7 3高聚物的粘弹性 2 聚合物的粘弹性 3 粘弹性 聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征 这种行为叫做粘弹性 粘弹性的表现 力学松弛4 线性粘弹性 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征 就是线性粘弹性 否则为非线性粘弹性 5 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象 叫力学松弛 力学性质受到 T t 的影响 在不同条件下 可以观察到不同类型的粘弹现象 3 力学松弛 静态的粘弹性 动态粘弹性 蠕变 应力松弛 滞后现象 力学损耗 内耗 作为粘弹性材料的聚合物 其力学性质受到 T t 的影响 在不同条件下 可以观察到不同类型的粘弹现象 聚合物的粘弹性 4 聚合物的粘弹性 力学松弛的具体表现 5 聚合物的粘弹性 7 3 1高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性 1 蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时 材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象 如挂东西的塑料绳慢慢变长 6 举例说明 聚合物的粘弹性 物理意义 蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力 7 蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力 应力具有阶梯函数性质 聚合物的粘弹性 8 图1理想弹性体 瞬时蠕变 普弹形变 从分子运动的角度解释 材料受到外力的作用 链内的键长和键角立刻发生变化 产生的形变很小 我们称它普弹形变 聚合物的粘弹性 9 图2理想高弹体推迟蠕变 t 0 t t1 0 t E2 高弹模量 特点 高弹形变是逐渐回复的 聚合物的粘弹性 10 图3理想粘性流动蠕变 t 0 t t1 3 本体粘度 无化学交联的线性高聚物 发生分子间的相对滑移 称为粘性流动 聚合物的粘弹性 11 当聚合物受力时 以上三种形变同时发生聚合物的总形变方程 图4线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线 聚合物的粘弹性 12 撤力一瞬间 键长 键角等次级运动立即回复 形变直线下降通过构象变化 使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的 留了下来 加力瞬间 键长 键角立即产生形变 形变直线上升通过链段运动 构象变化 使形变增大分子链之间发生质心位移 Creeprecovery蠕变回复 蠕变Creep 聚合物的粘弹性 13 聚合物的粘弹性 理想交联聚合物 不存在粘流态 形变 1 2 14 结构主链钢性 分子运动性差 外力作用下 蠕变小 t 1000 2000 3000 聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚 ABS 耐热级 聚甲醛尼龙ABS 0 5 1 0 1 5 2 0 图6 蠕变的影响因素 聚合物的粘弹性 15 相对分子质量相对分子质量越高 分子之间相对作用力越大 相互缠结 抗蠕变性也增高 聚合物的粘弹性 交联 16 结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能 举例 PETg 68 PSTg 80 100 在室温下处于玻璃态 1 在室温下处于高弹态 1 2 聚合物的粘弹性 17 外因 1 温度 温度升高 蠕变速率增大 蠕变程度变大因为外力作用下 温度高使分子运动速度加快 松弛加快 2 外力作用大 蠕变大 蠕变速率高 同于温度的作用 3 受力时间 受力时间延长 蠕变增大 聚合物的粘弹性 18 聚合物的粘弹性 思考题 1 交联聚合物的蠕变曲线 答 PVC的Tg 80 加入增塑剂后 玻璃化温度大大下降 成为软PVC做雨衣 此时处于高弹态 很容易产生蠕变 2 雨衣在墙上为什么越来越长 增塑PVC 3 19 二 应力松弛StressRelaxation 1 定义 在恒定的温度和形变不变的情况下 聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象 聚合物的粘弹性 20 图8应力松弛曲线 聚合物的粘弹性 原因 被拉长时 处于不平衡构象 要逐渐过渡到平衡的构象 即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力 即经链段的热运动 分子的缠结点解开 以致整个大分子间相互滑动 趋于回到原来的卷曲状态 于是内部产生的应力也就不断地消耗于克服链段运动的摩擦力上了 当每个分子链的构象完全以平衡状态来适应试样所具有的应变时 原先强迫链段伸展所需要的外力当然衰减至零了 21 聚合物的粘弹性 如果T很高 Tg 分子运动加大 链运动摩擦阻力很小 应力很快松弛掉了 反之 分子运动困难 链段运动能力差 应力松弛慢 22 动态粘弹性Dynamicviscoelasticity 在正弦或其它周期性变化的外力作用下 聚合物粘弹性的表现 高聚物作为结构材料在实际应用时 往往受到交变力的作用 如轮胎 聚合物的粘弹性 23 塑料的玻璃化温度在动态条件下 比静态来的高 就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热 因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能 研究动态力学行为的实际意义 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用 因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响 如外力的作用频率从0 100 1000周 对橡胶的力学性能相当于温度降低20 40 那么在 50 还保持高弹性的橡胶 到 20 就变的脆而硬了 聚合物的粘弹性 24 图10 聚合物的粘弹性 25 问题 对polymer 粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间 一般在0 2 聚合物的粘弹性 26 1 滞后现象 定义 聚合物在交变应力的作用下 形变落后于应力变化的现象 产生原因 形变由链段运动产生 链段运动时受内摩擦阻力作用 外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化 所以形变落后于应力 产生一个位相差 越大说明链段运动越困难 形变越跟不上力的变化 越大 说明滞后现象越严重 聚合物的粘弹性 27 2 力学损耗 内耗产生的原因 当应力与形变的变化相一致时 没有滞后现象 每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功 没有功的消耗 如果形变的变化跟不上应力的变化 发生滞后现象 则每一次循环变化就会有功的消耗 热能 称为力学损耗 也叫内耗 外力对体系所做的功 一方面用来改变链段的构象 产生形变 另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 聚合物的粘弹性 28 内耗的情况可以从橡胶拉伸 回缩的应力应变曲线上看出 拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功 面积之差 损耗的功 滞后环面积越大 损耗越大 通常用Tan 表示内耗的大小 聚合物的粘弹性 29 定义 由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象 聚合物的粘弹性 30 又称为力学损耗角 常用tan 表示内耗的大小 聚合物的粘弹性 31 内耗的影响因素 链刚性内耗大 链柔性内耗小 顺丁橡胶 内耗小 链上无取代基 链段运动的内摩擦阻力小 做轮胎丁苯 丁腈橡胶 内耗大 丁苯有一个苯环 丁腈有一个 CN 极性较大 链段运动时内摩擦阻力很大 吸收冲击能量很大 回弹性差 如吸音和消震的材料 a 结构因素 聚合物的粘弹性 32 b 温度 T Tg 形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快 几乎跟的上应力的变化 很小 内耗小 T Tg 链段开始运动 体系粘度很大 链段运动受的内摩擦阻力很大 高弹形变明显落后于应力的变化 较大 内耗较大 T Tg 链段运动能力增大 变小内耗变小 因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值 T Tf 粘流态 分子间产生滑移内耗大 Tg T 图14 聚合物的粘弹性 33 聚合物的力学性质随时间变化的现象 叫力学松弛 力学性质受到 T t 的影响 在不同条件下 可以观察到不同类型的粘弹现象 力学松弛 总结 聚合物的粘弹性 34 蠕变 固定 和T 随t增加而逐渐增大 应力松弛 固定 和T 随t增加而逐渐衰减 滞后现象 在一定温度和和交变应力下 应变滞后于应力变化 力学损耗 内耗 的变化落后于 的变化 发生滞后现象 则每一个循环都要消耗功 称为 静态的粘弹性 动态粘弹性 力学松弛 具体表现 聚合物的粘弹性 35 为了更深刻的理解聚合物的黏弹现象 用弹簧和粘壶的组合模型可以定量地直观唯象地模拟描述高聚物的黏弹现象 1 Maxwell模型2 开尔文模型 Kelvin 7 3 1 3粘弹性的力学模型 聚合物的粘弹性 36 如一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体 一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为 符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶 可以用来描述理想流体的力学行为 聚合物的粘弹性 37 聚合物的粘弹性 特点 两个单元串连而成 外力作用在此模型上时 弹簧和粘壶所受的外力相同 1 Maxwell模型 38 聚合物的粘弹性 用途 描述应力松弛过程 当受到F作用 弹簧瞬时形变 而粘壶由于黏性作用来不及形变 应力松弛的起始形变由理想弹簧提供 并使两个元件产生起始应力 0 随后粘壶慢慢被拉开 弹簧回缩 到总应力为0 模型的价值 我们从松弛时间可以看出 它既与粘性系数有关 又与弹性模量有关 说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果 39 聚合物的粘弹性 2 开尔文模型 Kelvin 特点 两