绿色化学原理与方法.ppt

第十二章绿色化学原理与方法 12 1绿色化学基本概念与原则 12 1 1绿色化学的基本概念 绿色化学的产生背景 环境 资源问题是影响当今人类社会 经济发展的首要问题 环境问题 人类社会面临的主要环境问题包括 全球气候变暖 臭氧层破坏 光化学污染与大气污染 水污染 酸雨 土地荒漠化 森林破坏 生物多样性锐减 资源问题 煤炭 石油等能源的不可再生性 土地矿产资源的非理性使用 生物资源日益递减 健康问题 医药与保健 GlobalWarming 全球气候变暖 TheincreaseofGreenHousegasconcentrationisthemaincause 主因 温室气体浓度增加MainGreenHouseGases CO2 NOx CH4 Halogenides HumanActivitiesaretheoriginofthesegases 温室气体来源于人类活动 Industry 工业制造 Transportation 交通运输 Cooking 烹调 Lighting 照明 Warming 取暖 Theyadsorbheatfromthesun andkeepthem resultingintheincreaseofearthtemperature Inthemid 21 theaveragetemperatureonthesurfaceoftheearthwillhaveanincrementofabout1 4 1 5 吸热温度升高 GlobalWarmingConsequences TheiceontheSouthPoleandNorthPolewillmeltwithacceleratedspeed thesealevelwillhaveacontinousrise 两极冰川加速融化 海平面上升 Inourcountry theriseofsealevel 0 14 0 20cm year Depletionofozonelayer 臭氧层破坏 OzoneLayerreferstotheensembleofozonecollectedintheatmosphere15 50kmabovethesurface Ozonewhichadsorbsvioletrays 295 320nm isnaturallyprotectiveforourearthfromthesunandmakesourlifepossible 臭氧吸收紫外线 保护人类生存环境HalogenidesandNOxcoulddestroytheozonelayer 化学排放物破坏臭氧层Consequences不良后果 Reductionofimmunity Incrementofcancerandcataractpatient Decreaseinproductionandqualityonplant AirPollution CarbonmonoxideCarbondioxideSulfuroxidesHydrocarbonsNitrogenoxidesDustofsoil pollen coalash etcpollutedirectlytheair 粉尘 煤灰 花粉等 Theharmfulcontentsofthedusts Pb Hg Cd Niandotherheavymetals 酸雨 环境健康 植物枯死 古迹浸蚀 WaterPollution 水污染 Waterisessentialforus WaterispollutedbyIndustrialwastewaterDailylifewastewaterMinewastewaterTransportationwastewaterFarmlandwastewaterAcidrain 工业废水 生活废水 选矿废水 运输废水 农产加工废水 酸雨 Shortageofenergyresources 能源短缺 Oil exploitableforabout40yearsNaturalgas about60yearsCoal about220years 占世界5 人口的美国 占世界年石油消耗量的26 工业化与现代文明可持续发展 Whatourdescendantswilluse Within20century thepopulationaugmentedfor3times whiletheenergyconsumptionaugmentedfor10times 20世纪 人口增加了3倍 但能源消耗增长了10倍 EnergyresourcesISnon renewable Theideasofsustainabledevelopment Theprotectionofenvironmentisconsideredasoneimportantcomponentofdevelopment 环保 Theequalopportunitiestodevelopfordifferentgenerationsareemphasized 代际之间机会均等 Appealingtochangethetraditionalmannerofproductionandconsumption 改变传统生产消费方式 Demandingtheconstructionofnewcriteriaformoralityandvalues 建立新的道德和价值观 改变对自然的态度 WinstonChurchill 丘吉尔 Theoptimistseesopportunitiesineverydanger thepessimistseesdangerineveryopportunity Whattodo 两型社会低碳经济 环境能源资源 绿色化学 气候变暖空气污染 绿色化学就是把化学知识 化学技术和化学方法应用于所有化学品和化学过程 以减少或消除运用对人类健康和对环境有害的反应原料 反应过程 反应产物 反应溶剂 并尽可能不生成副产物 更加充分地利用资源 以适应社会可持续发展的需要 绿色化学的概念 绿色化学的战略意义 1 从资源和环境的观点看 绿色化学提供有效合理利用自然资源的原理和方法 从化学反应源头上消除污染 而不是治理污染的原理和方法 2 从经济的观点看 绿色化学提供充分利用资源和能源 降低生产成本 符合可持续发展的原理和方法 3 从科学的观点看 绿色化学是对传统化学基础内容的革新 既要求设计环境友好 经济可行的绿色产品 又要求符合化学反应的原子经济性 EnvironmentallyBenignChemistry 环境无害化学 EnvironmentallyFriendlyChemistry 环境友好化学 CleanChemistry 清洁化学 AtomEconomyandBenignbyDesignChemistry 原子经济和无害设计化学 GreenChemistry 1995 美国化学会 绿色化学 同年 美国政府设立 总统绿色化学奖 Noyori WithoutGreenChemistry chemicalmanufacturingwillbeunabletosurviveintothe22ndcentury 闵恩泽院士 绿色化学是化学工业可持续发展必由之路 绿色化学十二原则 1 Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed 预防优于治理 2 Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct 优化合成方法 最大限度提高原子经济性 3 Whereverpracticable syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment 优化合成方法学 尽可能使用 产生对人类健康和环境无毒无害的物质 4 Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity 设计既保持功效又尽可能降低毒性的化学产品 5 Theuseofauxiliarysubstances e g solvents separationagents shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleandinnocuouswhenused 尽可能不使用辅助物质 如须使用也应无毒害 6 Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicalimpactsandshouldbeminimized 在考虑环境与经济效益的同时 尽可能使能耗最低 7 Arawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepleting wherevertechnicallyandeconomicallypracticable 技术和经济上可行时应以可再生资源为原料 8 Unnecessaryderivations protection deprotection blockinggroup temporarymodificationofphysical chemicalprocesses shouldbeavoidedwheneverpossible 尽可能避免不必要的衍生反应或过程 9 Catalyticreagent asselectiveaspossible aresuperiortostoichiometricreagents 尽可能选择使用催化剂 10 Chemicalsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts 应设计功能结束后无残留或可降解为无害物质的化学品 11 Analyticalmethodologiesneedtobedevelopedtoallowforrealtime in processmonitoring andcontrolpriortotheformationofhazardoussubatances 应发展实时分析方法 以避免或监控有毒害物质的生成 12 Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents includingreleases explosions andfires 尽可能选用安全的化学物质 最大限度减少化学事故发生 12 2绿色化学设计方法与应用 12 2 1设计安全无害化学品的方法 安全无毒化学品的含义 绿色化学的目标是从源头消除污染 首先要求目标分子是安全有效的 使用功能功效完善 对人类和环境无害 设计安全无毒化学品的原理 从物质的构效关系出发 在分子水平上设计既满足功能需求又对人类和环境无害的化学品 通过分子设计 改善分子的物理化学性质 包括在环境中的分布 对人和其他生物体的吸收性质 降解代谢残留等 从而减少其有害生物效应和接触途径 1 基于毒理学分析的分子设计 化学品毒性的产生过程 Molecularsize分子大小molecularweight相对分子质量dissociationconstant分解常数aqueoussolubility水溶性lipophilicity脂溶性physicalstate solid liquid gas 物质状态particlesize固体物质粒子大小 影响物质吸收与渗透的物理化学因素 通过分子修饰减少接触 吸收 结合 或加速代谢与排泄 例1 通过分子设计 降低分子的亲电性 避免它与细胞分子的亲核部分发生作用而降低分子的毒性 CH2 CHCOOCH2CH3 CH2 C CH3 COOCH3 Acrylates 丙烯酸酯 Methacrylates 甲基丙烯酸酯 丙烯酸乙酯含有 不饱和羰基 会发生Michael加成反应 一般认为这是丙烯酸酯可能致癌的原因 在 位引入甲基后的甲基丙烯酸酯亲电性大为降低 商用性质保持 没有致癌毒性 例2 甲苯替代苯 苯会引起血中毒甚至白血病 苯在肝脏中会发生系列氧化反应 生成高亲电性的代谢产物 如E 粘糠醛 甲苯的毒性则小得多 甲苯氧化后生成苯甲酸 苯甲酸相对无毒 甲基在这里相当于去毒基团 2 利用构 效关系设计安全的化学品 物质的结构特征会使分子具有内在的生化性质 引发药效 毒性等生化效应 结构相同或相似的物质具有类似的生化效应 弄清结构相似的化合物的药效或毒性 用以推测未知物的药效或毒性 利用构效关系设计新的化合物 new analogoussubstances 以加强或减轻某种效应 Structure ActivityRelationships 结构决定性质 Examples1 GlycidylEthers 缩水甘油醚 动物实验表明 当n 7 9时 口服或呼吸吸收缩水甘油醚会诱发病变 引发睾丸损伤 当n 11 13时 则没有观察到以上现象 尽管我们不知道其致毒机理 但利用以上构效关系 应避免设计n 7 10的缩水甘油醚 而使n值在12以上 Examples2 CarboxylicAcids C C C C CoOH N432 引起畸胎或肝中毒的羧酸与其结构密切相关 以下结构的羧酸是安全的 C2 全部为H原子而无取代基或全部为取代基而无H原子 C2与C3之间或者C3与C4之间有双键存在 3 利用基团贡献法构筑构效关系 基团贡献法 GroupContributionMethod 根据Langmur的独立作用原理 物质的某一活性是组成分子的一个或几个碎片 二级结构 的贡献或贡献之和 同一碎片能作出的贡献在不同物质中是相同的 与其所处的化合物无关 因此 采用基团贡献法可以预测未知物质的构效关系 4 利用等电排置换设计更安全的化学品 电子等排物 Isostene 具有相同数目的原子 相同数目的电子及排布方式 因而电荷相同的物质和基团 电子等排现象 Isosterism 电子等排物不管其结构是否相似 都具有相似的物理性质和其它性质 电子等排的物质可能具有相似的生物性质 因此通过等电排置换可能给某物质赋予 增强 或减少某些生物活性 IsostericReplacements等电排置换 metiamide 麦角胺 Cimetidine 塞麦替酊 麦角胺中的硫脲部分会通过对抗氢的吸收而致毒 导致降低肠胃的酸分泌 将硫脲部分用氰基胍取代得到塞麦替酊 它能接收氢 解除了麦角胺的毒性 这是目前使用最广的抗溃疡药物 例如 抗溃疡药物的研发 5 后代谢设计或软化学设计 后代谢设计或软化学设计 Retrometabolicor Soft ChemicalDesign是指具有生理活性且疗效显著 但在人体完成治疗后很快转为无毒物质或易排泄的药物的设计 例如 盐酸十六烷基吡啶一种有效的防腐剂 但对哺乳动物有严重毒性 老鼠口服实验发现半致死量LD50 108mg kg LD50 4000mg kg 通过分子修饰新分子侧链仍保持16个原子 但能很快代谢为毒性较小的吡啶 甲醛及十四碳酸等低毒物质 防腐性能不变 6 用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质 设计安全化学品的另一种方法就是抛开原有物质 而寻找另一类无毒化学物质来完成原有物质的功能 这里不同于前面的分子修饰 强调的是等效商业用途 例如 用磺化二氨基N苯甲酰苯胺代替染料中的联苯胺 联苯胺 Benzidine 及其类似物常用于合成染料 其色质好 染色速度快 但具有强致癌性 磺化二氨基N苯甲酰苯胺代替联苯胺 由于有磺酸基的存在 增大了该物质在代谢过程中的水溶性 可直接排泄 7 消除有毒辅助物品的使用 Althoughachemicalsubstancemaynotbetoxic itsstorage transportationorusemayrequireanassociatedsubstancethatistoxic e g asolventsuchascarbontetrachloride 辅助物质本身可能无毒性 但在贮运或使用过程中会引发或产生毒性 Howtoeliminatetheneedfortheassociatedtoxicsubstance 不使用有毒的辅助物质 如更换溶剂 对化学物质本身进行结构修饰 structuralmodifications 使其适应必须的辅助物质 12 2 2绿色化学的应用 1 新的绿色化学反应的开发 生物催化 bio catalyst 生物催化选择性高 副反应少 反应条件温和 设备简单 因此是绿色生产技术 生物技术的研究始于50 60年代 但直到90年代 基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功 生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程 在精细化学品和药物的合成 手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用 美国Biosystem公司 EBC 已成功开发了一种生物脱硫的新工艺 BDS 首套柴油生物脱硫工业示范装置已经在PetroStar公司的Alaska炼油厂投产 CargillDow聚合物公司耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt a的从玉米生产聚乳酸的装置 用于生产纤维和塑料等 国内如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上 一套规模20kt a的生产装置正在投产 以厌氧活性污泥为原料的 有机废水发酵法制氢技术 研究已实现规模化连续非固定菌长期操作生物制氢 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料 采用生物发酵法制造甘油 已建成示范工厂 亚氨二乙酸二钠合成的新路线 亚氨基二乙酸二钠是Monsanto公司一种除草剂Roundup的关键中间体 其合成路线有如下两条 路线一 以氨 甲醛 氢氰酸和盐酸为原料 NH3 2HCHO 2HCNNCCH2NHCH2CNNaOOCCH2NHCH2COONa路线二 以二乙醇胺为原料HOCH2CH2NHCH2CH2OHNaOOCCH2NHCH2COONa 新路线安全 收率高 步骤少 环境友好 选择氧化 环己酮氨氧化制环己酮肟 意大利埃尼集团采用30 过氧化氢水溶液 在叔丁醇等溶液中 以钛硅分子筛 TS 1 为催化剂 进行环己酮氨氧化反应 环己酮转化率99 9 环己酮肟选择性98 2 过氧化氢利用率为93 2 新的生产过程不生成硫酸铵 2 绿色原料的开发应用 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现行化学工业中 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的 利用苯为起始原料的合成法会引发环境和健康问题 苯是一种易挥发的有机物 VOC 在室温下容易挥发 长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症 此外 苯是由石油生产的产品 消耗的是不可再生的资源 N2O会破坏臭氧层是一种温室效应气体 影响大气环境 导致气候异常 密执安州立大学的J W Frost和K M Draths使葡萄糖转化为顺 顺 己二烯二酸 然后经氧化形成己二酸 CO2作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC 12等 CFC 12 CCl2F2 之所以用做发泡剂 是因为它价格便宜 性质不活泼且不燃烧 操作安全 并且它在较大的温度范围内可保持气态 但是 CFC 12的使用会导致环境问题 DOW化学公司以100 CO2作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯 从根本上消除了使用HCFCs 脂肪烃带来的影响 以CO2代替HCFCs CFCs和脂肪烃作发泡剂 有如下优点 不会消耗臭氧 不会形成烟雾 不能燃烧 操作更安全 更廉价 产品泡沫型聚苯乙烯韧性更强 使用寿命更长 苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制备过去采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线 由于要使用大量剧毒的氢氰酸 因此生产过程极不安全 同时排放的废物中难免不含有氰化物 对环境的影响严重 使用相转移催化剂四丁基溴化铵等 促进反应加快 不使用剧毒原料氢氰酸 而且原料成本也大大降低 反应副产物氯化钠外 环境较友好 3 绿色溶剂的使用 超临界流体 supercriticalfluid 美国LosAlamos国家实验室发现不对称催化还原反应 特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行 显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性 超临界二氧化碳是一种清洁溶剂 具有特定的溶解能力 易回收 使用安全 水溶液中的反应 waterasMedium 水是最安全清洁廉价的反应溶剂 例如 通过铟诱导在水中进行的Barbie Grignard反应 开创了在水溶液中金属催化有机物转化的新领域 铟诱导反应不需要加入酸和其他促进剂 也无需使用有机助溶剂 反应在室温下平稳进行 铟是无毒的 不怕空气氧化 容易通过简单的电化学方法回收 因此可重复使用 保证排出的水无污染 固定化溶剂 ImmobolizedSolvent MIT 麻省理工学院 的研究人员开发了一类聚合物溶剂 这类溶剂与常规用于化学合成 分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能 但这类溶剂是原单体溶剂的聚合衍生物 固定化溶剂可用作反应或分离的介质和高级烷烃稀释 例如四氢呋喃衍生物已经合成 4 改变反应方式和反应条件 串联反应组合 近年来发展起来的串联反应 这类反应不用分离反应中间体 从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物 例如 HallN 采用了3种反应物分子和钯催化剂 一步反应就生成5个C C键和3个新环 异布洛芬的合成 英国诺丁汉州的布特公司开发了 U S patent 3 385 886 早期异布洛芬合成法 过去四十年来 这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬 同时也伴生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物 Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发了新的异布洛芬的绿色合成路线 步骤短 废物少 效率高 BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功 1997年赢得美国总统绿色化学