京津冀地区霾污染过程大气PM2.docx

京津冀地区霾污染过程大气PM2.5及前体物变化特征研究摘要：近年来京津冀频发的重霾污染过程警示着人们，该地区大气污染进入了一个新的历史阶段。然而，与国外研究相比，国内关于霾的研究仍显不足。因此，开展京津冀地区大气霾污染及气态污染物特征的观测研究有助于对该地区污染现状的认知，对于治理这一区域的霾污染具有重要意义。本文使用美国热电公司生产的系列环境监测仪器对北京、天津两大超级城市及河北兴隆大气本底区域观测站的大气PM2.5及前体物(SO2、NOX、O3)浓度进行了为期一年的观测研究，结果表明:(1) 2012年北京和天津出现霾污染天的次数分别达99和84次;霾天分布冬季秋季夏季春季;霾污染主要表现在PM2.5等细粒子污染。大气中PM2.5浓度变化表现出秋冬季高，春夏季低的变化趋势;日变化呈早晚双峰型，冬季变化幅度最大。2012年北京大气PM2.5超标169天，.年均值为83ug/m3;天津大气PM2.5超标111天，年均值为66ug/m3 ;兴隆大气PM2.5超标54天，年均值为36ug/m3.。(3)北京、天津和兴隆的一次污染物NOX和SO2与PM2.5具有相似的季节变化和日变化。2012年，三个监测站大气NO、节变化和日变化。2012年，三个监测站大气NOX年均值分别为104ug/m3 ,83ug/m3和18ug/m3; SO2年均值分别为21ug/m3, 61ug/m3和26ug/m3;二次污染物O3日变化为单峰型，小时均值最大值分别为266ug/m3, 257ug/m3和336ug/m3，出现在夏季午后15 :00左右。(4) PM2.5的浓度与气体污染物浓度存在密切关系，夏季PM2.5与O3的相关系数高，表明活跃的光化学反应是造成这个时期霾天的主要原因;冬季PM2.5与SO2、NOX的相关系数非常高，表明冬季的霾天与化石燃料使用量的增加密切相关。(5)高相对湿度和静风天气是造成京津冀地区霾污染形成的主要客观条件，而大风和降水对该地区大气污染起到很好的清除作用。(6)后向轨迹聚类分析结果发现:到达京津冀地区的气团主要可以分来自内蒙古西北高空方向气团;来自西南方向的气团和局地输送气团三类。影响京津冀地区霾污染形成的气团主要是西南方向和局地输送气团，而西北气团则能对该地区的污染物起到很好的清除作用。关键词：京津冀地区，霾污染，颗粒物，气体前体物，后向轨迹，气象条件Characteristics of PM2.5 andits precursor pollutants duringhaze pollution in Beijing-Tianjin-Hebei RegionAbstract：In recent years, heavy haze pollution happened in Beijing-Tianjin-Hebeiregion remind people that atmospheric pollution in this region has entered anew era. However, compared with abroad, research on haze pollution in Chinaisstill insufficient, and much more research is needed. Therefore, study abouthaze pollution.and characteristics of gaseous pollutants is contribute tocognitive about the present situation of pollution in this region, and have great significance to control haze pollution in this area. In order to study the relationship between haze pollution and its gaseous precursor in this region, continuous measurements of NOX，03, S02 and PM2.5were conducted during 2012. The resultsshow as follow: (1)In 2012, haze pollution appeared 99 and 84 times in Beijing Tianjin,respectively. And it mostly appeared in winter and fall. PM2.5 was the main pollutant during haze days.(2) PM2.5 was high in fall and winter, low in spring and summer. The diurnalvariation of PM2.5 peaking in the morning and evening with the largest diurnalamplitude in winter. PM2.5 accounted for 60% to 80% of PM10 in haze days,which means fine particle is the main pollutant. In 2012, PM2.5 in Beijing,Tianjin and Xinglong exceed the Class II standard for 169, 111and 54 days;andtheirannual average concentrations were 83ug/m3, 66ug/m3 and 36ug/m3,respectively. It showed that anthropogenic emisions were the main sources ofPM2.5 in Beijing and Tianjin.(3) NOx and SO2 performed similar seasonal and diurnal variations as PM2.5.Annual average concentration of N02 in Beijing, Tianjin and Xinglong were104ug/m3, 83ug/m3 and 18ug/m3 . Annual average concentration of SO2 inBeijing, Tianjin and Xinglong are 21ug/m3, 61ug/m3 and 26ug/m3. Seasonaland diurnal variations of 03 were similar at three sites, the maximum hourlyconcentration of 03 appeared in summer afternoon around 15 :00, they were66ug/m3, 257ug/m3 and 336ug/m3 in Beijing, Tianjin and Xinglong.(4) There was a close relationship between PM2.5 and gas pollutants. Thecorrelation coefficient of PM2.5 to 03 in summer was higher than others,indicated that active photochemical reaction was the main cause. Thecorrelation coefficients of PM2.5 to NOX, S02 in winter also were very high,indicated that haze days in winter were closely related to the increase ofburning fossil fuels.(5) Meteorological conditions played an important role in the concentration ofPM2.5 and its gaseous precursors. The haze pollution easily happened in days with high relative humidity and low wind speed, while high wind speed andrain conduced to remove air pollutants.(6) The contribution of atmospheric pollutants in surrounding areas to fineparticles in Beijing-Tianjin-Hebei region was investigated by using clusteranalysis with Hysplit -4 model. The results showed that the air mass arrivingin Beijing-Tianjin-Hebei region mainly can be divided into three parts: airmass from the northwest of Inner Mongolia high altitude, air mass from the southwest and local transport. The first one conduced to the removal ofpollutants in Beijing-Tianjin-Hebei region, while the others were favor of theformation of haze pollution.Key Words: Beijing-Tianjin-Hebei region, haze pollution, particle, precursorgas pollutants, backward trajectory, Meteorological conditions1前言 京津冀地处东北亚核心地理位置，千百年来一直是区域政治、文化中心。近30年来，随着经济的快速发展，越来越受到国内外的瞩目。然而，随着该地区城市膨胀、工业繁荣和人口增长，建筑面积不断增加，机动车保有量一路攀升，随之而来的则是难以治理的大气污染。伴随着机动车保有量的不断上升，能源结构由过去单一以煤为主转变为以化石燃料为主，城市大气污染情况变得越来越严重。工业革命以后，快速的经济、城市、工业和交通发展离不开对化石燃料的需求，而不断增加化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放和垃圾焚烧等直接排放的颗粒污染物以及气态污染物在不利气象条件下通过光化学反应的气一粒转化产生的二次颗粒污染物与日俱增，导致霾污染天气出现频繁，成为了目前该地区常见的灾害性天气。历史记录显示，目前我国存在四个霾污染严重地区:京津冀地区，长江三角洲地区，珠江三角地区和四川盆地。岳捷等人利用OMI卫星分析了1996年一2008年中国不同地区对流层中NO2的垂直柱浓度变化，发现对流层NO2浓度近年来一直在不断上升;Xu等人利用MODI5监测了中国华北地区的55Onm气溶胶厚度(AOD)、地面CO、边界层SO2和对流层N02浓度的分布，浓度数据显示京津冀区域是集中的污染高值区之一，该地区污染的区域性和严重性已不容忽视。北京及周边区域的霾污染也明显增加，日渐频繁的霾污染不仅给首都北京造成巨大的经济损失，严重危害着居民的健康生活，而且给首都的国际形象带来了极大的负面影响。 国内外研究表明，霾的组成成分复杂，主要由大气中数百种高浓度的细颗粒物(包括PMT和PM2.5)组成。大量研究己表明可吸入颗粒物对人体的健康存在巨大的危害，尤其是粒径越小的颗粒物，危害越大。可吸入颗粒物的危害主要是通过呼吸沉积在人体的呼吸系统中，沉降在呼吸道内的颗粒物对人体的危害可分为物理性、化学性和生物性三种，其中对人体危害最大是生物性的，即颗粒物所携带的各种微生物如细菌、真菌、病毒能对人体健康造成严重的影响，相关统计资料表明高浓度的细粒子污染与呼吸道发病率和心肺疾病死亡率有很大的关系。有研究表明霾污染大气能见度下降的主要原因是大气中高浓度的PM2.5导致的, Kyung等人研究发现，细粒子之所以对能见度起到控制作用是因为它的粒径大小和可见光的波长相近，因此，PM2.5与大气的能见度有密切关系，PM2.5可以在空气中长期悬浮，在酸雨形成和大气辐射平衡中起着举足轻重的作用。此外，PM2.5还可被输送到对流层的中层形成深厚的气溶胶层，在稳定天气下形成城市区域气溶胶“盖”，它还能水平传输上万公里。在传输过程中PM2.5会携带大量病菌、污染物并与路径上的气溶胶发生相互反应危害下游地区。霾污染还与肺癌密切相关，近些年，虽然人们的吸烟率在不断下降，但在大中城市中，肺癌患病率却在不断增加，主要原因就是空气中含有高浓度的微细颗粒物，污染严重，细颗粒物比大粒子更容易沉积在肺部，因此被认为是近些年来肺癌发病率不断升高的主要原因:吴兑对广州地区根据城市观测站得到的颗粒物光学消光系数导致大气能见度下降资料与肺癌死亡率近50年的数据进行了分析，结果发现霾污染与肺癌死亡率之间有非常好的7-8年的时间滞后相关。统计结果表明在污染严重的大城市中，由肺癌造成人们死亡率的增加，与霾污染天气增加之间存在密切的关系。此外，由霾污染导致的能见度的降低对城市的经济活动带来了诸多负面影响，低能见度易引发交通事故、空难和海难。霾污染还能影响大气辐射平衡，从而影响全球和区域气候变化，甚至改变地区的季节性气候规律，减少农作物产量，因此霾污染问题越来越引起人们的关注。 然而，与国外研究相比，在大气污染联防联控方面，国内研究仍显不足。特别是近十年来，城市化进程的加快，尤其是京津冀特色的城市群发展，该地区霾污染形成有其自身特色，国内外研究经验不一定适用于该区域大气污染治理，科学研究和治理措施的制定都面临着重大的挑战。对比分析京津冀地区已有大气霾污染研究，存在三个方面的不足。第一，实验仪器设备标准不统一，观测实验十分零散，时间系列非常不完整，多数实验持续时间过短，不能揭示该地区大气霾污染的时空分布规律;第二，对霾污染过程细粒子化学特性观测分析不全面，多数观测往往只注重无机组成或有机组成其中的一个方面;同时也没有相应的气象因子、细粒子前体物的观测分析，对该地区的细粒子来源仍不清楚。在模式研究中缺乏相应的观测数据对模式结果进行验证和改进;第三，大多数观测研究仅局限于北京市区，周边和背景区域观测研究较少，从而造成京津冀地区大气霾粒子污染的分布特征及来源了解不够全面，因此很难对其进行有效调控以减少城市污染。可见，为全面了解京津冀地区霾污染现状，解析大气霾粒子的来源，已有的观测实验研究远远不够，还需要更多、更全面的观测研究来对京津冀地区的霾污染问题进行深入的综合研究，并试图寻找新的技术手段对大气污染进行有效的防控治理。2国内外研究进展 自上世纪70年代以来，科学家发现大气中的颗粒物能够影响大气能见度和太阳辐射，从而对全球气候效应有着重要影响，成为广泛关注的一个重要领域。美国、澳大利亚、加拿大、韩国、日本等国家对近地面由于颗粒物导致能见度下降的问题进行了研究。其中以美国为首，针对能见度恶化问题提出了一系列措施要求:通过降低SO2排放量进而促进酸雨减排恢复美国东部能见度，将其提高30%;并通过NOX, SIP计划对各州NOX最大排放量进行限制，到2065年恢复156座国家公园和野生区域自然能见度。1995-1999年美国、欧洲和印度的科学家通过地面和卫星雷达观测资料，发现在亚洲的上空经常会出现一层大约3km厚的颗粒物云，呈现棕色，这是由于云中含有大量的硫酸盐，硝酸盐和钱盐等颗粒物，称作亚洲棕色云，也叫做霾污染随着霾污染现象越来越频繁的出现，己经引起了人们和研究者的广泛关注。2.1 细粒子中硝酸盐粒子 Appel等认为霾污染过程中，细粒子中硝酸盐粒子的光散射效率要比硫酸盐粒子高;硫酸盐、硝酸盐和元素碳颗粒物消光效率的贡献占大气总消光的一半以上。Senaratne对奥克兰地区的霾污染过程观测研究发现，机动车尾气排放是造成该地区霾污染出现的主要原因。Senaratne和Malm研究发现美国霾天细粒子中水溶性粒子(硫酸盐、硝酸盐和有机物)浓度较高，认为水溶性粒子是造成美国能见度下降的主要原因。Chen等发现亚特兰大市中部地区夏季霾污染过程中硫酸根离子的浓度很高，认为颗粒物中的硫酸盐对霾污染的形成有非常重要的作用。Waston等对城市霾污染的研究认为人为排放的气体污染物经过化学反应转化形成的细粒子是霾天出现的主要原因。Schichtel等对美国的霾污染类型和变化趋势进行了研究，结果发现随着PM2.5和5O:排放量的减少，霾污染出现的次数也在减少。Muraleedharan等对东南亚文莱地区1998年4月经历的一次严重的霾污染过程中的VOC5、重金属元素、碱性金属元素、N, C, S, Cl, 03和NOX进行了观测，结果发现当地的森林火灾是霾污染中细粒子的主要来源。Chameide5等45研究了中国气溶胶光学厚度和区域霾污染对水稻和小麦产量的影响，结合农作物的生长模式得出结论:区域霾污染能造成中国70%的水稻和小麦减产5%-30%。2.2霾的组成及其气候特征效应除此之外，国外学者还较早地研究了霾的组成及其气候特征效应，而且就区域性霾污染对气候的影响进行了深入的研究。1992年Malm对美国自然能见度和气溶胶的时空变化趋势进行了估算，并通过对霾污染的时空演变的定量分析，追踪和模拟了霾污染产生的源头;1995年Kerr对霾的气候致冷机制进行了研究，发现霾污染越严重，制冷效应越强。Vautard等人对欧洲过去30年的水平能见度数据分析得出:低能见度产生的条件如雾、霾在欧洲出现的频率已经开始下降，能见度的下降与SO2在时间和空间上的排放趋势有关。美国对霾的研究起步早，其研究方法和实验设备先进;此外，还采用多种卫星产品辅助研究霾，在全国范围内建立了监测网，并且制定了明确的提高能见度的规划图与时间表。2.3国内研究现状相对于国外，国内研究仍处于初期阶段，包括对致霾粒子的粒径分布、时空分布、化学组成及源解析等方面。迄今为止，我国开展的研究工作包括:2002年12月15日在北京召开“我国区域大气灰霾形成机制及其气候影响和预报预测研讨会”, 2005年中国气象局下发的天气预报等级用语业务规定(试行)规定了霾预报等级用语;2006年6月1日广东省正式开始发布霾预警信号I5l。另外，在桂林、南昌、珠江三角洲等多个省市对霾污染形成的物理化学条件以及必要的气象条件进行了观测研究，并对霾与雾的区分做了详细的分析。目前，国内大气颗粒物研究尤其是对霾污染期间颗粒物的化学特性的研究己经取得很大进展，包括颗粒组成、粒径分布和污染特征等。但由于受到目前分析监测水平和监测仪器的限制，现在对大气中霾粒子的产生机理、有机成分和毒性组成的研究还不够深入，对人体健康危害机理了解仍不充分，有效防治措施的提出还有待深入研究。此外，霾污染严重制约经济发展，并与生态平衡和人类健康有着密切关系。因此，未来我国霾污染的研究工作应该着重在先进分析监测水平和监测仪器的开发应用，利用系统工程方法对颗粒物的产生机理、有机成分和毒性机理开展综合研究。从08年开始，我国部分城市开始建立霾监测预警机制:08年广州开始建立霎监测站，09年连云港市开展霾监测工作，10年南京、苏州、宁波、武汉等一些大中城市也相继开始建立霾监测网络。在城市周边地区设立地基光学观测点以及水平和垂直能见度观测站，开展AOD监测以及水平和垂直能见度的，并将AOD监测数据与卫星遥感资料进行对比，这是目前较为常见的监测方法。谭吉华等在广州地区观测发现，霾天的颗粒物中有机碳和元素碳的比值( OC/EC)为3.2-4.7，而非霾天是1.8-2.8，表明霾天颗粒物中的有机污染物增多，即二次颗粒物的转化生成是造成霾污染形成重要原因，通过相关性分析表明硝酸盐和总碳(TC)是造成大气能见度下降的主要成份，此外包括温度、风速和相对湿度等气象因素也对霾天的形成起到重要作用，冬季机动车尾气排放和化石燃料用量的增长以及不利的气象条件是导致霾污染发生的主要原因;霾天的颗粒物中主要含有OC,硝酸盐和硫酸盐，而非霾天主要有OC. EC和硫酸盐组成。霾天颗粒物中的EC、Ca2+和K+分别是非霾天的3.2-3.4倍，而N03- . S042-和NH4+分别是非霾天的6.5, 3.9和5.3倍;霾天二次污染物中SOC、N03- . S042-和NH4+的浓度都会增加，尤其是N03-增加最为明显，是造成霾天空气质量恶化的主要原因。从广州周边污染物排放源的距离来看，较近的排放源对广州市区霾天贡献更大，霾天二次污染物主要是硫和氮的氧化产物。 吴兑等对珠江三角洲地区的霾污染进行观测研究，认为该地区霾天的颗粒物污染主要是细粒子污染，细粒子污染形成的霾污染天气是造成能见度下降的主要原因，而且大气污染物的稀释扩散还受到近地层输送条件的影响。使用矢量和分析方法，吴兑等在08年分析了珠江三角洲地区近地层风对严重霾污染过程的影响，结果发现区域内出现静小风天气容易发生区域霾污染，而在强平流输送天气条件下，不易出现霾污染;广州市霾污染与大气中细粒子浓度的增加密切相关，是造成大气能见度下降的的主要原因，卫星遥感观测数据表明2001-2004年该地区55Onm的气溶胶光学厚度在0.7-1.2之间;在雨季，含有吸湿成分的颗粒物会吸湿增长，导致颗粒物的散射系数增加，总消光系数随之增加，大气的光学厚度增加。刘新是等分析了广州市2004年1011月颗粒物散射系数和吸收系数以及其化学成分，对影响广州市大气能见度因子的贡献进行计算，结果发现颗粒物散射和吸收贡献最大，其次是气体污染物和水汽，贡献最低的是大气分子。 此外，国内外还通过后向轨迹的聚类统计，将不同区域的排放源对局地污染的贡献进行了分析。Baker对英国伯明翰地区1998-2010年的观测资料进行了统计分析，并将资料与不同高度不同来向的后向轨迹对比，结果发现气体污染物浓度随不同来向的后向轨迹具有明显的差异。王艳等75用中尺度大气数值预报模式和Hysplit-4气流轨迹模式对长江三角洲地区进行了长期观测研究，结果显示该地区的空气质量在不同季节，不同地理位置的城市变化较大，说明不同城市的大气污染物受污染源分布及季节主导风向的影响。单文坡等运用后向轨迹对济南市出现的O3高值现象进行了研究，结果发现当济南受来自京津冀地区和长三角地区污染性气团控制时，济南市容易出现。:高值，表明远程输送对局地污染物有很大的影响。吉东生等人用Hysplit-4气流轨迹模式对中国华北地区的一次重污染过程进行分析，结果发现当轨迹的起始点由西北和北变为西南和南的时候，颗粒物的浓度急剧增加，空气变得更加潮湿，而当轨迹的起始点由西南和南变为西北和北的时候，颗粒物的浓度忽然减小，空气变得干燥。邓雪娇等基于WRF中尺度气象模式和Hysplit-4气流轨迹模式对2003-2004年在深圳地区发生的6次污染过程进行了分析，发现当空气污染严重时，该地区处于珠江三角洲上游地区的气团控制;而当该地区处于海上清洁气团控制时，大空气质量较好。赵恒等人 79对获得的后向轨迹进行聚类分析得到影响香港大气污染物浓度的气团可以分来自大陆的气团、局地输送性气团和海洋性气团等六类;相对于其他气团，在大陆性气团影响下，气体污染物O3、SO2、CO的平均浓度明显偏高。陆晓波等对08年10月28日南京市出现的一次重度霾污染天气进行了相关分析，结果显示在东北气流的引导下，周边地区秸秆焚烧产生的大量颗粒物向南京市城区方向输送是造成此次霾污染的主要原因。3小结（1）大气中PM2.5浓度变化表现出秋冬季高，春夏季低的变化趋势;日变化呈早晚双峰型，冬季变化幅度最大，2012年北京大气PM2.5超标日数为169天，年均值为83ug/m3;天津大气PM2.5超标日数分别111天年均值为66ug/m3;兴隆大气PM2.5全年超标天数为54天，年均值为36ug/m3，刚刚超过一级标准。通过与兴隆站对比可以发现北京和天津的PM2.5受人为排放影响比较大。（2）北京和天津的一次污染物NOX和SO2与PM2.5具有相似的季变化和日变化。2012年北京大气NO、年均值为104ug/m3，日均值超标天数为56天;天津大气NOX年均值为83ug/m3，日均值超标天数为31天;兴隆年均值为18ug/m3，没有超标。对比发现北京和天津的NOX受人为排放影响比较大，而且北京的NOX要高于天津，与北京较大的机动车保有量密切相关。北京大气SO2年均值为21ug/m3，日均值超标天数为44天;天津大气SO2年均值为61ug/m3，日均值超标天数为120天;兴隆大气大气SO2年均值为26ug/m3，日均值超标天数为35天。对比发现天津的SO2受人为排放影响比较大，远远高于北京和兴隆，与天津大量化石燃料燃烧密切相关。北京、天津和兴隆夏季全年小时均值最大值分别为266ug/m3，257ug/m3和336ug/m3，全年小时均值最大值超标天数分别为48, 59和92天。可以看出本底站O3的污染较严重。（3）PM2.5的浓度与气体污染物浓度存在密切关系，夏季PM2.5与O3的相关系数比其他的前体物相关系数要高很多，表明活跃的光化学反应有利于促进NOX和VOC5反应生成细粒子，是造成这个时期霾天的主要原因;秋冬季节是霾天出现最严重的时期，尤其是采暖期，大量化石燃料的燃烧，SO2和NOX浓度都达到了一年的最大值。造成该期间霾天持续时间长，PM2.5质量浓度高，同时PM2.5与NOX,SO2的相关系数非常高，这些数据表明:京津冀地区秋冬季的霾天与化石燃料的增加密切相关。（4）不利的气象条件能够影响PM2.5和气体前体物的浓度，从而导致霾污染的发生。高相对湿度和静风的天气容易出现霾天，是造成京津冀地区霾污染形成的主要客观条件，而大风和降水对该地区大气污染起到很好的清除作用。典型霾过程中，NOX和PM2.5变化幅度较大，而且变化基本保持一致，且PM2.5的峰值都比NOx的晚一个小时左右，说明NOX发生气粒转化形成的颗粒物也是PM2.5的主要来源。尽管监测到的SO2浓度较低，但颗粒物中却含有大量的硫酸盐，后向轨迹分析表明北京颗粒物主要来源于外来硫酸盐的输送，而不是本地SO2的直接转化。（5）外来输送影响中，来自内蒙古西北高空向气团含有污染物浓度较低，对该地区污染物起到很好的清除作用:来自西南方向的气团和局地输送气团含有污染物浓度高，是造成该地区霾污染形成的外来条件。 综上所述，北京、天津和兴隆三个地区各种污染物浓度均表现出相似的变化趋势。即使不同地区排放源存在较大的差异，但受相似气象条件和邻近区域输送影响，导致整个京津冀地区呈现出区域性污染，单治理一个地方不能起到改善环境的效果，区域协同治理势在必行。参考文献1候美伶，王杨君.灰霎成因、污染特征及健康危害fJl.厂一东化I:, 2011, 6(38): 134-1352许嘉玲，陈美蓉.柳