误差及分析数据的统计处理.ppt

Chapter2滴定概论 1学时 Chapter3酸碱平衡及滴定 6学时 Chapter4沉淀平衡及重量分析 4学时 Chapter5配位平衡及滴定 6学时 Chapter6氧化还原反应及滴定 6学时 第二篇重要反应及滴定分析 26学时 Chapter1误差及分析数据的统计处理 3学时 一 分析化学的任务和作用 分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学 即表征和测量的科学 序言 测定物质各组分的含量 二 分析化学的分类 定性分析 qualitativeanalysis 定量分析 quantitativeanalysis 鉴定物质的化学组成 结构分析 structuralanalysis 测定物质的分子结构和晶体结构 化学分析法 光化学 分子光谱 UV VIS IR 原子光谱 EAS AAS 电化学 电位 电导 库仑 安培 极谱色谱法 GC HPLC其它 MS NMR X 射线 热重 光电子能谱 滴定 酸碱 沉淀 配位 氧化还原 仪器分析法 重量 按试样量大小分 方法固体试样 mg 液体试样 mL 常量 100 10半微量10 1001 10微量 10 1 按待测组分含量分 常量 1 微量0 01 1 痕量 0 01 学习基本理论 方法 实验技能 建立准确的量的概念 训练科学研究素质 培养严谨 实事求是的工作作风 科学态度 学习目的 1 2分析结果的数据处理 1 3提高分析准确度的方法 1 4有效数字及其运算规则 Chapter1误差及分析数据的统计处理 1 1定量分析中的误差 1 1定量分析中的误差 准确度是指测定值xi与真实值 truevalue 的接近程度 误差 error 是指测定结果与真实值之间的差值 1 准确度 accuracy 一 准确度和精密度 如分析天平称得两个物体的质量分别为 单位 g 当E相同时 被测量越大 Er越小 准确度越高 精密度是几次平行测定结果的相互接近程度 偏差 deviation 是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差值 2 精密度 precision 3 准确度和精密度的关系 四人测定同一试样中铁含量时所得的结果 表示个别测定 表示平均值 精密度是保证准确度的前提精密度好 准确度不一定好 可能存在系统误差精密度不好 衡量准确度无意义 在确定消除了系统误差的前提下 精密度可表达准确度 结论 平均偏差又叫算术平均偏差 averagedeviation 二 平均偏差和标准偏差 相对平均偏差 平均偏差 测定次数 n次测定结果的平均值 某次测定结果 例如 n 4 标准偏差较平均偏差更灵敏地反映出大偏差的存在 较好地反映结果的精密度 标准偏差 standarddeviation 总体平均值校正系统误差后 即为真值 当测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差 样本 标准偏差 相对标准偏差 也称变异系数 CV CoefficientofVariation 例1 1 分析铁矿中铁含量 得如下数据 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 计算此结果的平均值 平均偏差 标准偏差 变异系数 解 精密度的高低还常用重复性 repeatability 和再现性 reproducibility 表示 重复性 r 同一操作者 在相同条件下 获得一系列结果之间的一致程度 再现性 R 不同的操作者 在不同条件下 用相同方法获得的单个结果之间的一致程度 三 误差分类及减免误差的方法 系统误差 可测误差 determinateerror 随机误差 偶然误差或未定误差 randomerror 过失误差 粗差 mistake 由某种固定因素造成的误差 由某些偶然因素造成的误差 由于工作上粗枝大叶 不遵守操作规程等造成的误差 系统误差分为 方法误差 methoderror 仪器误差 instrumentalerror 试剂误差 reagenterror 人为误差 personalerror 消除系统误差的方法 1 对照试验 2 空白试验 3 回收试验 试样中某组分含量 加入该组分含量 已知 测得该组分含量 4 校准仪器和试剂 采取正确的分析数据处理方法 在消除系统误差的基础上 要保证分析数据有较高的精密度 常用化学试剂等级级别1级2级3级4级中文名优级纯分析纯化学纯实验试剂英文标志GRARCPLR标签颜色绿红蓝棕色 或黄色 5 分析结果校正 1 2分析结果的数据处理 统计学证明 随机误差分布符合正态分布规律 随机误差正态分布曲线 一 随机误差的正态分布 二 置信度与平均值的置信区间 1 置信度 confidencelevel P可信程度2 平均值的置信区间 confidenceinterval 统计学推导出了有限次数的平均值与总体平均值 真值 的关系 标准偏差 测定次数 t 选定置信度下的概率系数 利用该式可估算在选定置信度下 总体平均值 真值 在以平均值为中心的多大范围内出现 例如 置信度为95 28 05 0 13 t f P n n t P t 平均值的置信区间 置信区间越小 置信度越低 置信区间越大 置信度越高 例1 2 测定SiO2的百分含量 得以下数据28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63 求平均值 标准偏差 置信度分别90 和95 时平均值的置信区间 0 06 三 可疑数据 离群数据 的取舍 1 Grubbs法 2 Q值检验法 Q test 3 4检验法 1 Grubbs法 2 Q值检验法 Q test 适用范围 n 3 10 x1和xn均可疑 先小后大 表1 3不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值 按递增顺序排列 22 36 22 38 22 39 22 40和22 44 求出最大与最小数据之差xn x1 22 44 22 36 0 08 求出可疑数据与其最邻近数据之间的差xn xn 1 22 44 22 40 0 04 例1 4 在一组平行测定中 测得试样中钙的百分含量分别为22 38 22 39 22 36 22 40和22 44 试用Q检验判断22 44能否弃去 置信度为90 解 查表得P 0 90 n 5时 Q0 90 0 64 Q Q0 90 所以22 44应保留 3 4检验法 若 可疑值 n 1 4n 1则将该可疑值舍去 否则应保留 n 1 表示除掉可疑值 例如 Co2 1 251 271 311 40ppmn 1 1 28n 1 0 0234n 1 0 092 1 40 1 28 0 12 0 092 按4检验法1 40应舍去 Grubbs法 严格 但要计算和s Q检验法 简便 较严格 但适用范围小 n 3 10 且xn x1越大 可疑值离群越远 越有可能被保留 4检验法 适用范围大 不限测定次数 但是较粗 一般检验要求不高时使用 三种方法比较 有时用几种方法对同一组数据进行检验 会得出相反的结论 有矛盾 1 3提高分析准确度的方法 仪器分析法多用于微量和痕量分析 灵敏度高 但准确度低 有时误差较大 一 正确选择分析方法 化学分析法 滴定分析和重量分析 一般用于常量分析 要求分析结果的误差不超过 0 1 准确度高 但灵敏度差 尽量采用公认的标准方法和标准规程 1 分析天平称量误差 累积称量误差 0 0001 2g 误差 0 1 称量样品质量必须超过 二 减小测量误差 2 滴定分析 滴定管累积读数误差 0 01 2cm3 误差 0 1 液体试样体积必须超过 适当增加平行测定次数可以减小随机误差 提高分析结果的准确性 但测定次数也不宜过多 一般平行测定3 4次 三 增加平行测定次数 四 消除测量过程的系统误差 1 4有效数字及其运算规则 有效数字指实际能测到的数据 有效数字 准确数字 一位可疑数字 一 有效数字 significantfigures 最后一位 分析天平的称量结果 0 0001g 滴定管读数 0 01cm3 浓度通常4位有效数字 如0 2240mol dm 3 百分数表示的试样含量 小数点后保留2位 如30 05 表示准确度 精密度一般1 2位 在滴定分析中 如 2HCl Na2CO3 2NaCl H2O CO2n HCl 2n Na2CO3 如移液管 25cm3容量瓶 250cm3 分析化学计算中 有些数字视为足够有效 二 有效数字修约规则 四舍六入五留双 尾数 4时舍去 尾数 6时进位 尾数 5时 5后数字不为0 一律进位 5后无数或为0 奇进偶舍 5前是奇数 进位 5前是偶数 舍弃 2 4850 3213 修约要求一步到位 不能连续多次修约 三 有效数字的运算规则 1 加减法 以小数点后位数最少的数为准 先修约后计算 已是可疑数字 0 0121 25 64 1 05782 26 71 2 乘除法 以有效数字位数最少的数为准 先修约后计算 0 0121 25 64 1 05782 0 328有效数字位数3460 0121 25 6 1 06 0 292 3 四则混合运算 先修约计算乘除项 再修约进行加减运算 在计算过程中 可暂时多保留一位数字 得到最后结果时 再修约 例 0 516 7 86 8 314 0 0982 1 24567 5 15 0 516 7