《酸碱滴定法》PPT课件.ppt

酸碱滴定法 1 水溶液中的酸碱平衡 2 酸碱指示剂 3 酸碱滴定法的基本原理 4 滴定终点误差 5 应用与示例 小结 7 非水溶液中的酸碱滴定 6 酸碱滴定法 acid basetitrations 应用最广泛的滴定分析方法 反应原理为以质子转移反应为基础的酸碱平衡理论 酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础 酸碱平衡是酸碱滴定法的基础 一般酸 碱以及能与酸 碱直接或间接发生质子转移反应的物质 几乎都可以用酸碱滴定法滴定 1 水溶液中的酸碱平衡 1 1 1质子论的酸碱定义 1 1质子论的酸碱概念 酸 凡能给出质子的物质是酸 碱 凡能接受质子的物质是碱 1 1 2酸碱反应的实质质子的转移 1 水溶液中的酸碱平衡 1 1 1质子论的酸碱定义 1 1质子论的酸碱概念 1 1 3溶剂的质子自递反应 Ks和Kw 溶剂分子间产生质子相互转移的反应称为质子自递反应 溶剂 SH 的质子自递常数为Ks SH2 S H2O的Ks又称水的离子积Kw H OH 1 1 2酸碱反应的实质 强度 K 浓度 c 和酸度 pH 水溶液中用平衡常数 Ka Kb 来衡量酸 碱的强度 Ka Kb 值越大 酸 碱 越强 水溶液中共轭酸碱对HA和A 的离解常数Ka和Kb间的关系为 Ka Kb KwpKa pKb pKw 1 1 4酸碱的强度 酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系 酸越强 pKa越小 其共轭碱越弱 pKb越大 例 HCN酸性较弱 Ka 6 2 10 10 水中 共轭碱CN 则表现为较强的碱 Kb值 Kb Kw Ka 1 0 10 14 6 2 10 10 1 6 10 5或pKb pKw pKa 14 00 9 21 4 79 可用pKa统一表示酸碱的强度 1 1 4酸碱的强度 多元酸在水中分级电离 存在着多个共轭酸碱对 三元酸H3A Kb1 Kb2 Kbn 1 1 4酸碱的强度 A3 H2OHA2 OH Kb1 Kw Ka3HA2 H2OH2A OH Kb2 Kw Ka2H2A H2OH3A OH Kb3 Kw Ka1 例 计算HS 的Kb值 解 HS 为两性物质 要计算的是作为碱时的离解常数 由 则Kb2 Kw Ka1 1 00 10 14 5 1 10 8 2 0 10 7 1 2 1酸的浓度和酸度 酸度 溶液中H 的浓度 指H 的活度 用pH表示 碱的浓度和碱度也是不同的 碱度常用pOH表示 用c表示酸或碱的分析浓度 而用 H OH 表示溶液中H 和OH 的平衡浓度 酸的浓度 是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量 即酸的分析浓度 1 2溶液中酸碱组分的分布 1 2 2酸碱的分布系数 n 表示电荷数为n的酸碱型体的分布系数 体系各种存在型体的平衡浓度随溶液中pH的改变而变化 c为HAc的总浓度 HAc Ac 代表HAc和Ac 的平衡浓度 0为HAc的分布系数 1为Ac 的分布系数 分布系数和副反应系数 副反应系数 其他副反应产生的效应分布系数 和副反应系数 为倒数关系 分布系数 HAc分布系数与溶液pH关系动画 解 0 1 0 10 5 1 8 10 5 10 5 0 36 1 1 00 0 36 0 64 例 计算pH 5 00时 HAc和Ac 的分布系数 草酸 H2C2O4 以 0 1 2分别表示H2C2O4 HC2O4 C2O42 的分布系数 分析浓度c H2C2O4 HC2O4 C2O42 草酸分布系数与溶液pH关系动画 1 3质子条件式的计算 处于平衡状态的酸碱溶液中存在三种平衡 电荷平衡 质量平衡 质子等衡 1 3 1电荷平衡 例如 磷酸氢二钾水溶液 有 H K H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 整个溶液电中性 故溶液中带正电荷的质点数应等于带负电荷的质点数 1 3 2质量平衡 物料平衡 c分析 c1 c2 c3 分析浓度 各型体的平衡浓度 按HAc c HAc Ac 按总H c HAc H OH H 包括乙酸离解所得氢和水分子离解所得 水分子离解的氢应从总氢中除去 思考题 书写H3PO4水溶液与Na2HPO4水溶液的质量平衡式 例 乙酸水溶液 酸碱反应的本质是质子的转移 酸碱反应达到平衡时有 1 3 3质子等衡 质子条件式 酸失去的质子数 碱得到的质子数 protonbalanceequation 零水准法 根据前面介绍的化学平衡的系统处理方法 由质量平衡和电荷平衡求得 书写质子条件式 选择溶液中 零水准 又称参考水准 然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式 零水准物质 大量存在 参加质子转移的物质 例如 一元弱酸HA 溶液中大量存在并参与质子转移的物质是HA和H2O 选二者作为零水准 H3O 为得质子产物 A OH 为失质子产物 得失质子数应当相等 故质子条件式为 H3O A OH 得质子产物 失质子产物 HA H2OH3O A H2O H2OH3O OH 式中 H3O 为H2O得质子后的产物浓度 A 和 OH 分别是HA和H2O失去质子后产物的浓度 若两端乘以溶液体积就表示得失质子的量 物质的量 相等 选好零水准 将所有得到质子后的产物写在等式的一端 所有失去质子后的产物写在另一端 就得到质子条件式 注意 质子条件式中不出现零水准物质 H HCO3 2 CO32 OH CO32 是失去两个质子后的产物 按得失质子数相等的原则 CO32 应乘以2 例 H2CO3水溶液的质子条件式 零水准物质是H2CO3和H2O 处理多元酸碱 对得失质子数多于1个的产物要加上得失质子的数目作为平衡浓度前的系数 1 3 3质子条件式 解 选H2PO4 和H2O作为零水准 H H3PO4 HPO42 2 PO43 OH 思考题 写出NH4Ac NaHCO3水溶液的质子条件式 得质子产物 H H3PO4 失质子产物 HPO42 PO43 和OH NaH2PO4溶液的质子条件式为 1 4酸碱溶液的pH计算 1 4 1一元酸碱溶液pH的计算 HA为强酸 1 1 A ca OH Kw H 1 一元强酸HA 设酸的浓度为ca 质子条件式 H A OH H ca Kw H 一元二次方程 当ca 20 OH 允许相对误差为5 忽略 OH 项 解一元二次方程 得 H ca Kw H H A ca 2 一元弱酸HA Ka H 3 Ka H 2 caKa Kw H KaKw 0 质子条件式 H A OH 精确式 caKa 20Kw H 2 Ka ca H 近似式 caKa 20Kw ca Ka 500 最简式 ca H ca 解 由于caKa 20Kw ca Ka 0 10 5 7 10 10 500故可按最简式计算 pH 5 13 例如 计算NH4Cl水溶液 0 10mol L 的pH 3 一元弱碱 B 在水溶液中的质子条件式 OH BH H 近似式 cKb 20KW c Kb 500 最简式 c OH c cKb 20KW 1 4 2多元酸碱溶液pH的计算 精确式 解三次方程 近似式 caKa1 20Kw Ka1 Ka2 最简式 ca Ka1 500 质子条件式 H HA 2 A2 OH 以二元酸H2A为例 1 4 3两性物质溶液的pH计算 精确式 解四次方程 质子条件式 H H2A A2 OH 例 NaHA NaHCO3 得最简式 设c Ka1 20 设 HA ca cKa2 20Kw 1 4 4缓冲溶液pH的计算 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸 NH4OH NH4Cl HAc NaAc 2 酸碱指示剂 acid baseindicator 有机弱酸或弱碱 与其共轭碱或酸颜色不同 溶液由酸性变化到碱性 平衡向右移动 2 1指示剂的变色原理 例 酚酞 HIn 有机弱酸 Ka 6 10 10 酚酞由酸式色转变为碱式色 溶液由无色变成红色 酚酞变色动画 溶液酸度降低 平衡向左移动 主要以碱式存在 结论 酸碱指示剂的变色和溶液的pH相关 溶液由红色向黄色转变 甲基橙变色动画 例 甲基橙有机弱碱 InOH 2 2指示剂的变色范围 KIn离解平衡常数 又称指示剂常数在一定温度下为常数 平衡时 上式可改写为 In HIn KIn H HInH In 例 弱酸指示剂 在一定酸度范围内 In 和 HIn 的比值决定溶液颜色 溶液的颜色是由KIn和pH因素决定 一定温度下 KIn是常数 溶液的颜色决定于溶液的pH 在一定的pH条件下 溶液有一定的颜色 当pH改变时 溶液的颜色就相应地发生改变 In HIn KIn H 2 2指示剂的变色范围 In HIn 的范围是1 10 10 In HIn KIn H 溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色 当两种颜色的浓度之比是10或10以上 只能看到浓度较大的那种颜色 In HIn KIn H 1 10 H 10KInpH pKIn 1 In HIn KIn H 10 H 1 10KInpH pKIn 1 指示剂的理论变色范围 pH pKIn 1 理论变色点 HIn In 即pH pKIn 实际的变色点 pT 和人眼观察的误差等因素有关 一般允许有0 3pH的出入 In HIn KIn H pKIn 5 1 酸式色 红色 碱式色 黄色 甲基红的变色范围在pH小的一端就短一些 酚酞的变色范围 8 0 10 0 pKa 9 1 在pH大的一端短一些 原因 红色在无色中格外明显 指示剂在变色范围内显逐渐变化的过渡颜色 In HIn 10 酸色略带酸色中间色略带碱色碱色 指示剂的变色范围 实验测得的指示剂变色范围的pH幅度一般在1 2个pH单位 指示剂的变色范围越窄越好 指示剂的变色范围随指示剂常数KIn而异 酸性溶液中变色 如甲基橙 甲基红等 中性附近变色 如中性红 酚红等 碱性溶液中变色 如酚酞 百里酚酞等 0 1 酚酞指示剂2 3滴 pH 9时出现红色 在同样条件下加入10 15滴 则在pH 8时出现红色 2 3影响指示剂变色范围的因素 2 3 1指示剂的用量 单色指示剂如酚酞 若HIn无色 颜色深度仅决定于 In 双色指示剂溶液颜色决定于 In HIn 与指示剂的用量无关 In In cHIn KIn H KIn cHIn 人眼能感觉到的 In 为一定值 例如 甲基橙在室温下的变色范围是3 1 4 4 在100 时为2 5 3 7 温度改变时KIn和Kw都有改变 指示剂的变色范围也随之发生改变 温度上升对酸性指示剂的影响比对碱性指示剂的影响显著 2 3 3离子强度及其他溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度 使指示剂的表观离解常数改变 滴定溶液中不宜有大量盐类存在 2 3 4其他因素 溶剂和滴定程序等 2 3 2温度 2 4混合指示剂利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐 混合指示剂可分为两类 2 4 1一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料 例 甲基橙 靛蓝pH 4 4 绿色 黄与蓝配合 pH 3 1 紫色 红与蓝配合 pH 4 浅灰色 几乎无色 常用于以Na2CO3为基准物质标定盐酸标准溶液 酒红色 黄 红 灰色 绿色 蓝 黄 酸色pH5 1碱色 2 4 2两种或者两种以上的指示剂混合而成 3 酸碱滴定法的基本原理 估计被测定物质能否准确被滴定滴定过程中溶液的pH变化情况如何选择合适的指示剂来确定滴定终点滴定曲线 通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形 3 酸碱滴定法的基本原理 反应的平衡常数称为滴定反应常数 Kt Kt 1 H OH 1 Kw 1 00 1014Kt为所有酸碱滴定中最大的滴定反应常数 反应完全程度最高 强酸与强碱相互滴定的基本反应为 H OH H2O 3 1强酸 强碱 的滴定 例 NaOH滴定HCl 滴定曲线的绘制 设 NaOH溶液 cb 0 1000mol L 滴定时加入的体积为VbHCl溶液 ca 0 1000mol L Va 20 00mL 滴定开始至化学计量点前 Va Vb 如滴入NaOH19 98mL 化学计量点前0 1 20 00 19 98 H 0 1000 5 00 10 5mol L20 00 19 98 NaOH不断滴入 溶液中 H 逐渐减小 其大小取决于剩余HCl的量和溶液的体积 pH 4 30 滴定曲线的绘制 H OH 10 7mol L 滴入NaOH20 00mL时 NaOH和HCl以等物质的量相互作用 溶液呈中性 即 化学计量点后 Vb Va pH由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定 pH 7 00 化学计量点时 Va Vb 例如 滴入NaOH20 02mL 化学计量点后0 1 时 OH 20 02 20 00 20 02 20 00 0 1000 5 00 10 5 mol L pOH 4 30pH 9 70 NaOH液 0 1000mol L 滴定HCl液 0 1000mol L 20 00mL的滴定曲线A 甲基橙 B 酚酞 甲基橙 酚酞 滴定突跃 4 30 9 70 c 0 1000mol L 突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围 凡是变色点的pH处于滴定突跃范围内 或指示剂的变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 的指示剂都可以用来指示滴定的终点 VNaOH 0 19 98mL pH 3 30VNaOH 19 98 20 02mL 0 1 pH 5 40 从表可知 例如 酚酞 甲基红 甲基橙 例如 用0 01mol L强碱溶液滴定0 01mol L强酸溶液 突跃范围 pH5 30 8 70 就不能使用甲基橙指示剂指示滴定终点 分析 1 溶液浓度越大 突跃范围越大 可选择的指示剂越多 2 对分析结果准确度的要求 0 1 或 0 2 确定滴定突跃范围和选择适宜的指示剂 NaOH加入量不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 讨论 1 浓度影响 2 指示剂选择 3 用强酸滴定强碱 则滴定曲线的形状如何变化 滴定反应常数Kt比强酸碱滴定的Kt小 Kb或Ka越小 Kt越小 逆反应加大 3 2一元弱酸 碱 的滴定 滴定开始前 Vb 0 溶液的 H 主要来自HAc的离解 按最简式计算 caKa 20Kw ca Ka 500 整个滴定过程仍分为四个阶段 滴定开始至化学计量点前 Va Vb 由于NaOH的溶液存在 呈HAc NaAc缓冲体系 有 pH 2 88 H 1 36 10 3mol L 滴定开始至化学计量点前 Va Vb NaAc溶液cb 0 05000mol L 体积增大一倍 因cbKb 20Kw c Kb 500 则 pOH 5 27pH 8 73 化学计量点时 Va Vb 过量NaOH 抑制了Ac 的水解 溶液的pH仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定 例如 滴入NaOH20 02mL 化学计量点后0 1 计算结果和滴定曲线如下 虚线部分为强碱滴定强酸的前半部分 化学计量点后 Va Vb pOH 4 30pH 9 70 用NaOH 0 1000mol L 滴定HAc 0 1000mol L 的滴定曲线 用强碱滴定不同强度的酸的滴定曲线1 Ka 10 5 2 Ka 10 7 3 Ka 10 9 判断在水溶液中能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸 caKa 10 8 根据突跃范围预测滴定时应选用的指示剂 若滴定0 1mol L的弱酸欲达到0 2 准确度的要求 即终点至化学计量点差 pH 0 3单位 caKa 10 8 滴定突跃 pH 0 6单位时 才能以强碱直接滴定 弱酸溶液的Ka值不应小于10 7 讨论 如用NaOH滴定HAc不同于滴定HCl 滴定曲线的起点不在pH1 00处 而在pH2 88处 滴定曲线的形状不同 滴定一开始pH迅速升高是由于生成的Ac 较少 随着滴定的进行 HAc浓度相应减小 NaAc的浓度相应增大缓冲容量也加大 接近化学计量点时HAc浓度已经很低 缓冲容量减弱 碱性增强 pH又增加较快 强碱滴定弱酸的特点 滴定曲线的起点高 弱酸电离度小 溶液中的 H 低于弱酸的原始浓度 指示剂 在化学计量点时 由于Ac 显碱性 滴定溶液的pH不在7 而偏碱性区 pH8 73 本滴定宜选用酚酞 pKIn9 1 或百里酚酞 pKIn10 0 作指示剂 酸性区内变色的指示剂 如甲基橙 甲基红等都不能用 突跃范围小 pH 7 75 9 70 小于强碱滴定强酸的4 30 9 70 强酸滴定弱碱 HCl液 0 1000mol L 滴定NH3 H2O 0 1000mol L 的滴定曲线 HCl滴定NH3 H2O 突跃范围的大小决定于碱的强度及其浓度 弱碱的Kb越小 其共轭酸的酸性越强 化学计量点时pH越低 突跃范围越小 滴定突跃范围在酸性区 pH 6 24 4 30 只有满足cbKb 10 8时 才能以强酸滴定弱碱 在化学计量点时由于NH4 显酸性 pH 5 28 指示剂 甲基橙 甲基红 强酸滴定弱碱 HCl滴定NH3 H2O 强酸滴定不同强度弱碱的pH突跃范围 判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱 根据突跃范围选择适宜的指示剂 如NH3 H2O能被HCl准确滴定 其共轭酸NH4 不能用碱直接滴定 NH4 的pKa 9 26 caKa10 8 可用强酸直接滴定KCN 凡是能够准确滴定的弱酸或弱碱 其离解常数必然大于10 7 0 1mol L 其共轭碱或共轭酸不能够被准确地滴定 3 3 1多元酸的滴定 H3PO4H H2PO4 pKa1 2 12H2PO4 H HPO42 pKa2 7 21HPO42 H PO43 pKa3 12 66 3 3多元酸 碱 的滴定 例 三元酸H3PO4 分步离解 caKan 10 8 能否被滴定 Kan Kan 1 104 能否被分步滴定 H2PO4 的分布系数为99 4 H3PO4和HPO42 各约占0 3 说明 分步电离常数相差较大的多元酸的滴定 可以看作是不同强度一元酸混合物的滴定 pH 1 2 2 12 7 21 4 66 第二化学计量点 pH 1 2 7 21 12 66 9 94 最简式计算 NaOH加入量用NaOH滴H3PO4的滴定曲线 分步滴定条件 例 HCl滴定Na2CO3 Kb1 Kb2 104 两步反应有交叉 第一化学计量点 Kbn Kbn 1 104 第二化学计量点 3 3 2多元碱的滴定 H 4 3 10 7 4 10 2 1 32 10 4 mol L 第二化学计量点 溶液为CO2的饱和溶液 pH 3 89 甲基橙 双指示剂法 第一化学计量点甲酚红和百里酚蓝混合指示剂 变色点pH8 3 可使终点变色明显 双指示剂法测定纯碱Na2CO3和混合碱的含量 NaOH Na2CO3或NaHCO3 Na2CO3 第二化学计量点pKb2的碱性较弱 pH突跃范围也较小 用甲基橙为指示剂时 因溶液中CO2过多 酸度增大使终点变色不明显 且出现较早 注意 为提高测定的准确度 通常在近终点时将溶液煮沸 以除去CO2 冷却后再滴定至终点 用HCl滴Na2CO3的滴定曲线 HCl加入量 双指示剂法 4 滴定终点误差 titrationendpointerror 酸碱滴定时终点与化学计量点不一致 溶液中有剩余的酸或碱未被完全中和 多加了酸或碱 简称滴定误差 titrationerror TE TE 用剩余的或者过量的酸或者碱的物质的量除以应加入的酸或碱的物质的量 滴定终点误差 由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差 例 以NaOH液 0 1000mol L 滴定HAc液 0 1000mol L 终点时pH比化学计量点时pH高0 50pH单位 试计算滴定终点误差 解 化学计量点时的pH 8 73 终点时的pH 8 73 0 50 9 23 终点在化学计量点后 故碱过量 滴定终点时 H 5 9 10 10mol L OH 1 7 10 5mol L csp 0 1000 2 0 05000mol L 则 5 应用与示例 Na2B4O7 2HCl 5H2O4H3BO3 2NaCl 5 1酸碱标准溶液5 1 1酸标准溶液HCl标准溶液 用浓HCl用间接法配制 标定时常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂 无水碳酸钠 Na2CO3 用前应在270 300 干燥至恒量 置于干燥器中保存备用 硼砂 Na2B4O7 10H2O 在空气中易风化失去结晶水 应保存在相对湿度为60 的密闭容器中备用 其标定反应为 可选用酚酞为指示剂 5 1 2碱标准溶液NaOH标准溶液因易吸潮 也易吸收空气中的CO2生成Na2CO3 因此用间接法配制 可采用浓碱法 即先用NaOH配成饱和溶液 待Na2CO3沉淀后 取上层澄清液稀释成所需浓度 再加以标定 标定NaOH常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾 因易获得纯品 不吸潮 相对分子质量大 其标定反应如下 浓度一般为0 01 1mol L 0 1mol L为多 5 2 1乙酰水杨酸的测定芳酸酯类结构 在溶液中可离解出H 可用标准碱溶液直接滴定 以酚酞为指示剂 其滴定反应为 5 2直接滴定法酸类 强酸 cKa 10 8的弱酸 混合酸可用NaOH 碱类 强碱 cKb 10 8的弱碱 混合碱可用HCl 5 2 2药用NaOH的测定 双指示剂法NaOH吸收空气中CO2部分为Na2CO3 使之为NaOH与Na2CO3混合物 需分别测出其含量 当酚酞变色时 NaOH全部被滴定 而Na2CO3滴定至NaHCO3 V1 V2 0 NaOH V1 V2 Na2CO3 V2 V1 V2 0 Na2CO300 V2 0 NaOH 5 2 3混合碱的测定 双指示剂法 NaOH Na2CO3 NaHCO3 判断由哪几种组成 有几个突跃 H2CO3H HCO3 pKa1 6 38HCO3 H CO32 pKa2 10 25 5 2 1ZnO的含量测定 回滴定 ZnO不溶于水 可溶于HCl 5 2间接滴定法 5 2 2硼酸的测定 H3BO3 H3BO3 H2O的Ka 7 3 10 10 不能用NaOH直接滴定 但H3BO3与甘油生成络合酸 pKa 4 26 可用NaOH标准溶液直接滴定 1 蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中 加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏 用过量的H BO 溶液吸收蒸发出的NH3 NH H BO NH H2BO 用HCl标准溶液滴定反应生成物 H2BO H H2BO H BO 终点时的pH 5 选用甲基红作指示剂 化合物中氮含量的测定NH4 的Ka 5 59 10 10 不能直接用碱滴定 主要有两种方法 5 2 3氮 NH4 的测定 蛋白质 生物碱及其他有机样品中的氮的测定 用Kjedahl法测定 有机C H N NH4 CO2 H2O 特点 增大有机化合物的溶解度 能改变物质的酸碱度及其强度 以非水酸碱滴定法为主 应用 cKa cKb 10 8的弱酸 碱 水中溶解度小的有机物 重要性 药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1 3使用非水酸碱滴定法 6 非水溶液中的酸碱滴定 nonaqueoustitration 滴定剂的体 mL 溶剂 水标准溶液 NaOH 滴定剂的体积 mL 溶剂 乙二胺标准溶液 氨基乙醇钠 苯甲酸和酚的滴定曲线 质子溶剂 能给出质子或接受质子的溶剂 酸性溶剂 acidsolvent 碱性溶剂 basicsolvent 两性溶剂 amphototericsolvent 6 1基本原理6 1 1溶剂的分类根据酸碱的质子论 将非水滴定常用溶剂分为 质子溶剂 protonicsolvent 无质子溶剂 aproticsolvent 酸性溶剂 给出质子能力较强的溶剂 如 冰醋酸 丙酸 作为滴定弱碱性物质的介质 碱性溶剂 接受质子能力较强的溶剂 如 乙二胺 液氨 乙醇胺 适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 既易接受质子又易给出质子的溶剂 如 醇类 适于作为滴定不太弱的酸 碱的介质 无质子溶剂 分子中无转移性质子的溶剂 aproticsolvent 偶极亲质子溶剂 分子中无转移性质子 几乎无酸性 与水比 也无两性特征 有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力 如 酰胺 酮类 腈类 二甲亚砜 二甲基甲酰胺 吡啶等碱性较明显 成氢键的能力亦较强 适于作弱酸或某些混合物的滴定介质 惰性溶剂不参与酸碱反应 无形成氢键的能力 常用的惰性溶剂有 苯 氯仿 二氧六环等 常与质子溶剂混合使用 以改善样品的溶解性能 增大滴定突跃 混合溶剂质子溶剂 惰性溶剂易于溶解样品 增大滴定突跃 终点变色敏锐 6 1 2溶剂的性质了解溶剂的性质 选择适当的溶剂 增大滴定突跃和区分酸碱强度 溶剂的离解性溶剂的酸碱性介电常数均化效应与区分效应 1 溶剂的离解性 常用的非惰性溶剂均有不同程度的离解 SH 存在下列平衡 KS 溶剂的自身离解常数或称离子积 水的离子积常数Kw H3O OH 1 0 10 14 乙醇的自身离解常数 溶剂的自身质子转移反应 溶剂自身离解常数KS对滴定突跃的范围的影响 例 以水和乙醇两种溶剂比较 在水溶液中 若以0 1mol LNaOH滴定酸 当滴定到化学计量点前 溶液中 H3O 1 0 10 4mol L时 pH 4 00 继续滴定到NaOH标准溶液过量时 OH 1 10 4mol L pOH 4 00 滴定突跃的pH变化 4 10 有6个pH单位的变化 在乙醇溶液中 若以0 1mol LC2H5ONa标液滴定酸 当滴定到尚有10 4mol L的C2H5OH2 时 即pH 4 0 滴定到溶液中有过量10 4mol LC2H5ONa时 C2H5O 10 4mol L 即pC2H5O 4 0 pC2H5OH2 pC2H5O 19 1pC2H5OH2 19 1 4 0 15 1乙醇介质中pH 的变化范围为4 0 15 1 有11 1个pH 单位的变化 结论 溶剂的自身离解常数越小 突跃范围越大 滴定终点越敏锐 原来在水中不能滴定的酸碱 在乙醇中有可能被滴定 醋酐离解 不产生溶剂合质子 生成的醋酐合乙酰阳离子具有比乙酸合质子还强的酸性 在冰醋酸中显极弱碱性的化合物在醋酐中仍可能滴定 2 溶剂的酸碱性 若将HA溶于质子溶剂SH中 有质子转移反应 总式 结论 酸 碱的强度不仅与酸 碱本身授 受质子的能力大小有关 而且与溶剂受 授质子的能力大小有关 1 弱酸溶于碱性溶剂中 可以增强其酸性 2 弱碱溶于酸性溶剂中 可以增强其碱性 2 溶剂的酸碱性 总式 根据库仑定律 溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数 成反比 3 介电常数 在介电常数较小的非水溶剂中 溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小 有利于离子对的离解 增强了酸的强度 极性强的溶剂介电常数大 溶质在介电常数较大的溶剂中较易离解 极性弱的溶剂介电常数小 多形成离子对 可根据溶剂介电常数的大小判断溶质在不同溶剂中的离解程度 在高介电常数的水 78 5 中 离解形成溶剂合质子 H3O 与乙酸根离子 Ac 低介电常数的乙醇 24 30 中 则很少的乙酸分子离解成离子 结论 在水中乙酸的酸度比在乙醇中大 例 乙酸溶于水和乙醇两个碱度约相等的溶剂中 溶剂的性质 4 均化效应和区分效应 几种酸都被均化到H3O 的强度水平 使它们的酸强度水平都相等 均化效应 溶剂的性质 4 均化效应和区分效应 均化效应 levelingeffect 将各种不同强度的酸 碱 拉平到溶剂合质子 溶剂阴离子 水平 而使固有酸 碱 强度不能表现的效应 均化性溶剂 具有均化效应的溶剂 溶剂的性质 在乙酸溶液中 由于醋酸碱性比H2O弱 HClO4和HCl不能被均化到相同的强度 K值显示HClO4是比HCl更强的酸 区分效应 differentiatingeffect 有区分效应的溶剂称为区分性溶剂 differentiatingsolvent 乙酸是HClO4和HCl的区分性溶剂 水是盐酸和乙酸的区分性溶剂 水中能够存在的最强酸是H3O 最强碱是OH 乙酸溶剂中最强酸是H2Ac 最强碱是Ac 结论 碱性溶剂是酸的均化性溶剂 是碱的区分性溶剂 酸性溶剂是碱的均化性溶剂 是酸的区分性溶剂 惰性溶剂 无质子亲质子溶剂是良好的区分性溶剂 均化效应可以提高酸 碱强度 测定酸碱总量 区分效应可测定混合酸碱中各组分的相对含量 溶剂的性质 溶剂 甲基异丁酮滴定剂 四丁基氢氧化铵 五种混合酸的滴定曲线 1 质子溶剂中的酸碱反应高介电常数溶剂中 40 阴阳离子间库仑引力弱 溶质易于离解 由于均化效应 溶剂中最强酸为溶剂合质子 酸HA溶于碱性溶剂SH 增强弱酸的酸性至最强酸SH2 可用强碱滴定 弱碱B用酸性溶剂溶解 非水滴定法 酸碱反应 化学计量点 SH2 S 6 1 3溶剂中的酸碱反应 设某叔胺溶于低介电常数溶剂 SH 中 有 可用高氯酸的无水乙酸溶液滴定 2 低介电常数溶剂中的酸碱反应 如 在无水乙酸 6 中 碱以离子对存在为主 离解成离子较少 自学 3 无质子溶剂中的酸碱反应 介电常数中等的无质子溶剂 如 乙腈 36 二甲基甲酰胺 36 二甲基亚砜 44 硝基甲烷 36 酸碱度及成氢键能力都很弱 较有利于酸及其共轭碱或碱与其共轭酸通过氢键缔合 低介电常数 20 的无质子溶剂中这类溶剂 惰性或近中性溶剂 不参与质子授受 可看作酸与碱系直接反应 离子对之间 离子对与不带电荷离子聚合体之间有复杂的同系和杂系缔合作用 这种缔合作用对溶液中的酸碱平衡有重要影响 例如 羧酸在苯中易形成双聚物 4 溶剂的选择 选择原则 增强被滴定物质的酸碱性 且无副反应 增大被滴定物的溶解度 并能溶解滴定产物 极性适中 纯度高 安全 价廉 思考题 下列何种溶剂中 苯甲酸 乙酸 盐酸 高氯酸的酸强度相同 纯水浓硫酸液氨甲基异丁酮 滴定弱碱应选择酸性溶剂 使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平 即增强弱碱的强度 使滴定突跃更加明显 最常用的酸性溶剂 无水乙酸及无水乙酸 醋酐醋酐的作用 酸性强 可增大滴定突跃 降低溶剂的凝固点 除去水分 又不引入杂质 6 2碱的滴定6 2 1溶剂 1