无机及分析化学（教案）1第一章╲t溶液和胶体.doc

第一章 溶液和胶体 第一章 溶液和胶体 (Solution and Colloids) 学习要求 1.了解分散系的分类及主要特征。 2.掌握稀溶液的通性及其应用。 3.熟悉胶体的基本概念、结构及其性质等。 4.了解高分子溶液、表面活性物质、乳浊液的基本概念和特征。1.1分散系体系(system)分散系(dispersion system)分散质(dispersion phase)分散剂(dispersion medium) 表 1-1 按聚集状态分类的各种分散系 分 散 质 分 散 剂 实 例 气 气 空气、家用煤气 液 气 云、雾 固 气 烟、灰尘 气 液 泡沫、汽水 液 液 牛奶、豆浆、农药乳浊液 固 液 泥浆、油漆、墨水 气 固 泡沫塑料、木炭、浮石 液 固 肉冻、硅胶、珍珠 固 固 红宝石、合金、有色玻璃 表 1-2 按分散质粒子大小分类的各种分散系 分散质粒子直径 分散系类型 分散质 主要性质 实 例 100nm 粗分散系: 分子的大集合体 多相，不稳定，扩散很慢， 乳汁，泥浆 乳浊液、悬浮液 颗粒不能透过滤纸 1.2 溶液浓度的表示方法1.2.1 B的物质的量浓度 (1-1)式中,nB为物质B的物质的量，SI单位为mol。 V为混合物的体积，SI单位为m3。体积常用的非SI单位为L，故浓度的常用单位为molL-1。 1.2.2 溶质B的质量摩尔浓度 （1-2）式中，bB为溶质B的质量摩尔浓度，其SI单位为molKg-1 nB是溶质B的物质的量，SI单位为mol mA是溶剂的质量，SI单位为kg。1.2.3 B的摩尔分数 (1-3)式中， nB为B的物质的量，SI单位为mol； n为混合物总的物质的量，SI单位为mol ； 所以的SI单位为1。对于一个两组分的溶液系统来说，溶质的物质的量分数与溶剂的量分数分别为： ； 所以 若将这个关系推广到任何一个多组分系统中，则1.2.4 B的质量分数 B的质量与混合物的质量之比，称为B的质量分数，其数学表达为： （1-4）式中，mB为B的质量， m为混合物的质量，为B的质量分数，SI单位为1。1.3 稀溶液的通性包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。1.3.1溶液蒸气压的下降饱和蒸气压（saturated vapor pressure）,简称蒸气压(po)。法国物理学家拉乌尔 1887年指出：在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。其数学表达式为： p =poA (18)式中，p为溶液的蒸气压，单位为Pa；po为溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa；A为溶剂的摩尔分数。 由于 A十Bl，即 Al一B， 所以 p = po（1-B）=po-poB po-p = poB 而po-p为溶剂蒸气压的下降值(p) ，所以 p = po-p = poB （1-9） 式中，p为溶液蒸气压的下降值，单位为Pa；cB为溶质的摩尔分数。因此，拉乌尔的结论又可表示为“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比”，通常称这个结论为拉乌尔定律。1.3.2 溶液沸点的升高和疑固点下降 溶液的沸点(boiling point)是指“当溶液的蒸气压等于外界压力(大气压)时，此时溶液的温度”。 Tb = KbbB (110) 图 11溶液的沸点升高凝固点降低示意图式中Tb为溶液沸点的变化值，单位为K K为热力学温度的单位开尔文的符号。或；Kb为溶液沸点上升常数，单位为Kkgmol-1或kgmol-1；bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为molkg-1。Kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kb值，它们可以理论推算，也可以由实验测得。 表1-3几种溶剂的Tb和Kb 溶 剂 Tb / K Kb / Kkgmol-1 水 H2O 373.15 0.52 苯 C6H6 353.35 2.53 四氯化碳 CCl4 351.65 4.88 丙 酮 (CH3)2CO 329.65 1.71 三氯甲烷 CHCl3 334.45 3.63 乙 醚 C4H10O 307.55 2.16 TfKfbB (111)式中，Tf为溶液凝固点下降值，单位为K或；Kf为溶液凝固点下降常数，单位为Kkgmol-1或kgmol-1; bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为mo1kg-1。 表1-4 几种溶剂的Tf和Kf值溶 剂 Tf/K Kf/Kkgmol-1_水 H2O 273.15 1.86 苯 C6H6 278.66 5.12 硝基苯 C6H5NO 278.85 6.90 萘 C10H8 353.35 6.80 醋 酸 CH3COOH 289.75 3.90 环己烷 C6H12 279.65 20.2_溶液沸点的上升和凝固点下降都与加入的溶质的质量摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分子质量有关。因此，可以通过对溶液沸点上升和凝固点下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。由于溶液凝固点下降常数要比沸点常数来得大，而且溶液凝固点的测定也要比沸点测定容易，因此通常用测凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。由于凝固点的测定是在低温下进行的，所以被测样品的组成与结构不会遭到破坏。因此，该方法通常用于生物体液及易被破坏的样品体系中可溶性物质浓度的测定。表 1-4列举了几种常见溶剂的Kf值。 例1-3 有一质量分数为1.0%的水溶液,测得其凝固点为273.05K计算溶质的相对分子质量。 解：根据公式：Tf=KfbB 则有 所以有 由于该溶液的浓度较小，所以mA+mBmA， 即mB/mA1.0% 所以溶质的相对分子质量为0.183 现代科学研究表明，植物的抗旱性和抗寒性与溶液蒸气压下降和凝固点下降规律有关。当植物所处的环境温度发生较大改变时，植物细胞中的有机体就会产生大量的可溶性的碳水化合物来提高细胞液的浓度，细胞液浓度越大，其凝固点下降越大，使细胞液能在较低的温度环境中不结冻，从而表现出一定的抗寒能力。同样，由于细胞液浓度增加，细胞液的蒸气压下降较大，使得细胞的水份蒸发减少，因此表现出植物的抗旱能力。利用溶液凝固点下降的性质，还可以将冰盐混合物作为降温之用。如在冰的表面撒上盐，盐就溶解在冰表面上的少量水中，形成盐溶液，而造成溶液的蒸气压下降。当蒸气压低于冰的蒸气压时，冰就要融化。随着冰的融化要吸收大量的热，于是冰盐混合物的温度降低。若用冰盐混合物，温度可降低到-22.4, 若用CaCl22H2O和冰,可降低到-55。故盐和冰混合而成的冷冻剂，广泛应用于水产品和食品的保存和运输。在冬天，汽车的水箱中加入甘油、乙二醇或乙醇，还可以防止水的冻结。1.3.3 溶液的渗透压 我们知道溶质在溶剂中的溶解是由于溶质粒子扩散运动的结果,这种粒子的热扩散运动使得溶质从高浓度处向低浓度处迁移,同时溶剂粒子也发生类似的迁移。当双向迁移达到平衡时，溶质在溶剂中的溶解达到最大程度。在此，我们将这种物质自发地由高浓度处向低浓度处迁移的现象称为扩散(diffusion)。扩散现象不但存在于溶质与溶剂之间，它也存在于任何不同浓度的溶液之间。如果在两个不同浓度的溶液之间，存在一种能有选择地通过或阻止某些粒子的物质,即半透膜(semipermeable membrane)，那么 在两溶液之间会出现什么现象?在此，以蔗糖水溶液与纯水形成的体系为例作一说明。在一个连通器的两边各装着蔗糖溶液与纯水，中间用半透膜将它们隔开(见图12)。 在扩散开始之前，连通器两边的玻璃柱中的液面高度是相同的。经过一段时间的扩散以后，玻璃柱内的液面高度不再相同,蔗糖溶液一边的液面比纯水的液面要高。这是因为半透膜能够阻止蔗糖分子向纯水一边扩散，却不能阻止水分子向蔗糖溶液的扩散。由于单位体积内纯水中水分子比糖溶液中的水分子多，因此进入溶液中的水比离开的水的多，所以蔗糖溶液的液面升高。象这种由物质粒子通过半透膜单向扩散的现象称为渗透(osmosis)。随着糖溶液液面的升高，液柱的静压力增大，使糖溶液中水分子通过半透膜的速度加快。当压力达到一定值时，在单位时间内从两个相反方向通过半透膜的水分子数相等，此时渗透达到平衡，两侧液面不再发生变化。这种为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力叫渗透压(osmosis pressure)。换句话说渗透压就是阻止渗透作用进行时所需加给溶液的额外压力。对于由两个不同浓度溶液构成的体系来说，只有当半透膜两侧溶液的浓度相等时 ，渗透才会终止。 这时溶液两边的渗透压相等，该溶液称为等渗溶液(isotonic solution)。稀溶液的渗透压与 浓度、温度的关系可以用下式表示： 图 1-2 渗透压示意图 V = nBRT 即 = cBRT (112) 式中，是溶液的渗透压，单位为Pa；cB是溶液的浓度，单位为mo1L-1； R是气体常数，为8.31kPaLmol-1K-1；T是体系的温度，单位为K 。由此可以看出，通过对溶液渗透压的测定，也能估算出溶质的相对分子质量的大小。例1-4 有一蛋白质的饱和水溶液，每升含有蛋白质5.18克，已知在298.15K时,溶液的渗透压为413Pa,求此蛋白质的相对分子质量。 解：根据公式 =cBRT 得 即该蛋白质的相对分子质量为30569。 渗透作为一种自然现象，广泛地存在于动植物的生理活动之中。我们知道生物体内所占比例最高、作用最大的是水分。因此，生物体中的细胞液和体液都是水溶液，它们具有一定的渗透压，而且生物体内的绝大部分膜都是半透膜。因此渗透压的大小与生物的生存与发展有着密切的关系。例如，将淡水鱼放人海水中，由于其细胞液浓度较低，因而渗透压较小。它在海水中就会因细胞大量失去水分而死亡。植物也一样当在它的根部施肥过多，就会造成作物细胞脱水而枯萎。人体也是如此，在正常情况下，人体内血液和细胞液具有的渗透压大小相近。当人体发烧时，由于体内水分的大量蒸发，血液浓度增加，其渗透压加大。若此时不及时补充水分，细胞中的水分就会因为渗透压低而向血液渗透，于是就会造成细胞脱水，给生命带来危险。所以人体发高烧时，需要及时喝水或通过静脉注射与细胞液等渗的生理盐水和葡萄糖溶液以补充水分。 渗透作用在工业上的应用也是很广泛的，比如“反渗透技术”就是一个例子，所谓反渗透 (reverse osmosis)就是在渗透压较大的溶液一边加上比其渗透压还要大的压力，迫使溶剂从高浓度溶液处向低浓度处扩散，从而达到浓缩溶液的目的。象一些不能或不适合在高温条件下浓缩的物质，可以利用常温渗透浓缩的方法进行浓缩。比如速溶咖啡和速溶茶的制造就利用到这种方法。同时,“反渗透技术”还可以用于海水的淡化。通过以上有关稀溶液的一些性质的讨论，可以总结出一条关于稀溶液的定理：难挥发、非电解质稀溶液的某些性质(蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。应该指出，稀溶液的各项通性，不适用于浓溶液和电解质。因为在浓溶液中，溶质浓度大，使溶质粒子之间的相互影响大为增加，因此浓溶液中情况比较复杂，使简单的依数性的定量关系不再适用。电解质溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压的变化要比相同浓度的非电解质都大。这是因为相同浓度的电解质溶液在溶液中会电离产生正负离子，因此它所具有总的粒子数就要多。此时稀溶液的依数性取决于溶质分子、离子的总组成量度，稀溶液通性所指定的定量关系不再存在，必须加以校正。表1-5列出了不同浓度的NaCl和HAc溶液的凝固点下降的实验值和计算值。 表 1-5 NaCl和HAc溶液的凝固点下降bB/mol.Kg-1NaClHAc实验值计算值实验值计算值实验值计算值实验值计算值0.10000.05000.01000.005000.3480.1760.03590.0180 0.1860.09300.01860.00931.871.891.931.94 0.1880.09490.01950.00980.1860.09300.01860.00931.011.021.051.06 1.4 胶体溶液我们从表1-2分散系的分类可以看出，胶体分散系是由颗粒直径在10-9-10-7m的分散质组成的体系,它可分为两类：一类是胶体溶液，又称溶胶。它是由一些小分子化合物聚集成一个单独的大颗粒多相集合体系,如Fe(OH)3胶体和As2S3胶体等。另一类是高分子溶液，它是由一些高分子化合物所组成的溶液。高分子化合物由于其分子结构较大，其整个分子大小属于胶体分散系，因此它表现出许多与胶体相同的性质，所以我们把高分子化合物溶液看作是胶体的一部分,如淀粉溶液和蛋白质溶液等。事实上，它们是一个均相的真溶液。在这一节中，我们主要介绍胶体的结构和性质。1.4.1分散度和表面吸附 由于溶胶体系是一个多相体系，因此相与相之间就会存在界面，有时也将相与相之间的界面也称为表面。分散系的分散度(dispersion degree)常用比表面积(specific surface)来衡量,所谓比表面积就是单位体积分散质的总表面积。其数学表达式为： （1-13）式中，s为分散质的比表面积，单位是m-1；S为分散质的总表面积，单位是m2；V为分散质的体积，单位是m3。从上面的公式中可以看出，单位体积的分散质表面积越大，即分散质的颗粒越小,则比表面积越大，因而体系的分散度越高。例如，一个 1cm3的立方体，其表面积为6cm2，比表面积为6102m-1。如果将其分成边长为10-7cm的小立方体，共有 l021个则其总面积为6107cm2，比表积为6109m-1。由此可见，其表面积增加了107倍。而胶体的粒子大小处在10-9-10-7m，所以溶胶粒子的比表面积非常大，正是由于这个原因使溶胶具有某些特殊的性质。 处在物质表面的质点，如分子、原子、离子等，其所受的作用力与处在物质内部的相同质点所受的作用力大小并不相同。对于处在同一相中的质点来说，其内部质点由于同时受到来自其周围各个方向，并且大小相近的作用力，因此它所受到的总的作用力为零。而处在物质表面的质点就不同，由于在它周围并非都是相同的质点，所以它受到的来自各个方向的作用力的合力就不等于零。该表面质点总是受到一个与界面垂直方向的作用力。这个作用力的方向可根据质点所处的状态及性质，可以是指向物质的内部，也可以是指向外部。所以，物质表面的质点处在一种力不稳定状态，它有要减小自身所受作用力的趋势。换句话说，就是处在物质表面的质点比处在内部的质点能量要高。表面质点进入物质内部就要释放出部分能量，使其变得相对稳定。而内部质点要迁移到物质表面则就需要吸收能量，因而处在物质表面的质点自身变得相对不稳定。这些表面质点比内部质点所多余的能量就称为表面能(surface energy)。不难看出，若物质的表面积越大，表面分子越多，其表面能越高，表面质点就越不稳定。而物质的表面质点要减小其表面能，除了进入物质内部以外，它还可能通过吸附其它质点，以减小其所受的作用力，并释放出部分能量使其自身处于稳定状态。因此，表面吸附过程是一个放热过程，也是一个自发的过程。 142 胶团的结构我们已经知道溶胶是一个具有很大表面积的体系,所以它具有较高的表面能。溶胶粒子为了减小其表面能，就会吸附体系中的其它离子，使自己能在体系中稳定存在。一旦溶胶粒子吸附了其它离子，它的表面就会带电。而带电的表面又会通过静电引力去与体系中其它带相反电荷的离子发生作用,从而形成一个双电层结构。在此，我们以碘化银溶胶为例，对溶胶的结构作一解释，首先Ag+与I-反应后生成AgI分子，由大量的AgI分子聚集成大小在1-100nm的颗粒，该颗粒称为胶核。由于胶核颗粒很小，分散度很高，因此具有较高的表面能。如果此时体系中存在过剩的离子时，胶核就要有选择地吸附这些离子。若此时体系中KI过量，根据“相似相吸”的原则，胶核优先吸附I-，因此在胶核表面就会因吸附I-而带负电。在此，被胶核吸附的离子称为电位离子。此时，由于胶核表面带有较为集中的负电荷，所以它就会通过静电引力而吸引带有正电的K+。通常将这些带相反电荷的离子称为反离子(counterion)。因此，我们把胶核与被其吸附的电位离子，以及部分被较强吸附的反离子统称为胶粒，而胶粒与反离子形成的不带电的物质称为胶团。所以，AgI胶团的结构如图1-4所示。其结构式如下； （AgI）m nI- （n-x）K+x-xK+ 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶粒 胶团 图 1-3 KI过量时形成的AI胶团结构示意图 （问题：如果AgNO3过量，那么其胶团结构式如何表示？） 氢氧化铁、三硫化二砷和硅胶的胶团结构式可表示如下； (Fe(OH)3)mnFeO+(n-x)Cl-x+xCl- (As2S3)mnHS-(n-x)H+x-xH+ (H2SiO3)mnHSiO3-（n-x）H+X-xH+应当注意的是，在制备胶体时，一定要有稳定剂存在。通常稳定剂就是在吸附层中的离子。否则胶粒就会因为无静电排斥力而相互碰撞，最终聚合成大颗粒而从溶液中沉淀出来。143 胶体溶液的性质胶体的许多性质都与其分散质高度分散和多相共存的特点有关。溶胶的性质主要包括：光学性质，动力学性质和电化学性质。 1.光学性质 早在1869年，丁达尔(Tyndall)在研究胶体时， 他将一束光线照射到透明的溶胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。后人为了纪念他的发现，将这一现象称为丁达尔效应(Tyndall effect)。由于丁达尔效应是胶体所特有的现象，因此，可以通过此效应来鉴别溶液与胶体。丁达尔效应是如何产生的呢?我们知道当光线照射到物体表面时，可能产生两种情况：如果物质颗粒的直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出现丁达尔效应；如果物质的颗粒直径比入射波长小的话，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。因为溶胶的粒子直径在1一100nm，而一般可见光的波长范围在400一760nm，所以可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。 2.溶胶的动力学性质 在超显微镜下看到溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发光点并非是静止不动的，它们是在作无休止、无规则的运动。这一现象与花粉在液体表面的运动情况很相似，由于该现象是由植物学家布郎（Brown）首先发现，所以就被称为溶胶的布朗运动。 产生布朗运动的原因，是分散质粒子不断地受到分散剂粒子从各个方向的碰撞。在粗分散系中，由于分散质粒子的质量和体积比分散剂粒子大的多。因此，它受到的碰撞力与其本身的重力相比可以忽略，位移不明显。由于溶胶粒子的质量与体积都较小，所以在单位时间内所受到的力也较少，容易在瞬间受到冲击后产生一合力，又因为本身质量小，所以受力后会产生较大的位移。由于粒子热运动的方向和大小是无法预测的，所以溶胶粒子的运动是无规则的。 3.溶胶的电学性质 在电场中，溶胶体系的溶胶粒子在分散剂中能发生定向迁移,这种现象称为溶胶的电泳(electrophoresis)，可以通过溶胶粒子在电场的迁移方向来判断溶胶粒子的带电性。图1-4表示电泳的实验装置。 在U形管中装入棕红色的氢氧化铁溶胶，并在溶胶的表面小心滴入少量蒸馏水，使溶胶表面与水之间有一明显的界面。 然后在两边管子的蒸馏水中插入铂电极，并给电极加上电压。经过一段时间的通电，可以观察到U 形管中溶胶的液面不再相同，在负极一端溶胶界面比正极端高。说明该溶胶在电场中往负极一端迁移，溶胶粒子带正电, 这就是氢氧化铁溶胶的电泳。使溶胶粒子带电的主要原因有： 吸附作用 溶胶体系具有较高的表面能，而这 些小颗粒为了减小其表面能，就要根据相似相吸的原则对体系中的物质进行吸附。以氢氧化铁溶胶为例，该溶胶是用 FeCl3 溶液在沸水中水解而制成的。在整个水解过程中，有大量的FeO+存在，由于Fe(OH)3 图 1-4 电泳管对FeO+的吸附因而溶胶带正电。又如硫化砷溶胶的制备通常是将H2S气体通人饱和H3AsO4溶液中，经过一段时间以后，生成淡黄色As2S3溶胶。由于H2S在溶液中电离产生大量的HS-，所以As2S3吸附HS-以后，该溶胶就带有负电。 电离作用 有部分溶胶粒子带电是由于自身表面电离所造成的。例如，硅胶粒子带电就是因为H2SiO3电离形成HSiO3- 或SiO32-，并附着在表面而带负电。其反应式为： H2SiO3HsiO3- + H+ SiO32- + 2H+应该指出，溶胶粒子带电原因十分复杂，以上两种情况只能说 明溶胶粒子带电的某些规律。至于溶胶粒子究竟怎样带电，或者带什么电荷都还需要通过实验来证实。1.4.4溶胶的稳定性和聚沉1. 溶胶的稳定性 溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性。 溶胶的动力学稳定性(kinetic stability)是指分散粒子在重力作用下，不会从分散剂中分离出来。在溶胶体系中，溶胶粒子由于布朗运动，不断地在作无规则的运动。因为溶胶粒子的质量较小，其受重力的作用也较小，溶胶粒子主要受布朗运动的控制。因此，溶胶粒子在体系中作无规则运动，而不发生沉淀。对粗分散系来说，由于其分散质粒子质量较大，因此它所受重力的作用要比布朗运动来得大。所以，粗分散系就会发生沉淀。例如，在20的水中，直径为1mm的石英砂在25秒内，在分散剂中沉降2.5cm，而将其分散成 100nm时，沉降同样的高度需一个月时间。当石英砂被分散成为 1nm时，沉降2.5cm需要280年。由此可见布朗运动是溶胶稳定存在的重要因素。溶胶的聚结稳定性(coagulation stability)是指溶胶在放置过程中，不会发生分散质粒子的相互聚结,而产生沉淀。由于溶胶粒中的双电层结构，当两个带同种电荷的胶粒相互靠近时，胶粒之间就会产生静电排斥作用，从而阻止胶粒的相互碰撞,使溶胶趋向稳定。因此，尽管布朗运动会增加胶粒之间的碰撞机会，而胶粒要克服双电层结构也并非是一件容易的事。另外，由于溶胶粒子中的带电离子和极性溶剂通过静电引力的相互作用，使得溶剂分子在胶粒表面形成一个溶剂化膜，该溶剂化膜也起到阻止胶粒相互碰撞的作用。所以，溶胶的聚结稳定性的产生主要是胶粒的双电层结构和溶剂化膜的共同作用的结果。2. 溶胶的聚沉 若溶胶的动力学稳定性与聚结稳定性遭到破坏，胶粒就会因碰撞而聚结沉淀，澄清透明的溶胶就会变得混浊。这种胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程称为聚沉(coagulation)。 造成溶胶聚沉的因素很多，如溶胶本身浓度过高；溶胶被长时间的加热；以及在溶胶中加入强电解质等。溶胶的浓度过高，单位体积中胶粒的数目较多，胶粒间的空间相对减小，因而胶粒的碰撞机会就会增加，溶胶容易发生聚沉。将溶胶长时间的加热，会增强溶胶粒子的热运动，而且使得胶粒周围原来的溶剂化膜被破坏，胶粒暴露在溶剂当中；同时由于胶粒的热运动，使胶粒表面的电位离子和反离子数目减小，双电层变薄，胶粒间的碰撞聚结的可能性就会大大增加。然而，对溶胶聚沉影响最大的还是在溶胶中加入电解质。当溶胶内电解质浓度较低时，胶粒周围的反离子扩散层较厚，因而胶粒之间的间距较大。这时两个胶粒相互接近时，带有相同电荷的扩散层就会产生斥力，防止胶粒碰撞而聚结沉淀。如果溶液中加入大量的电解质以后，由于离子总浓度的增加、大量的离子进入扩散层内，迫使扩散层中的反离子向胶粒靠近，扩散层就会变薄，因而胶粒变小。同时由于离子浓度的增加， 相对减小了胶粒所带电荷，使胶粒之间的静电斥力减弱，胶粒之间的碰撞变得更加容易，聚沉的机会就增加了。电解质对溶胶的聚沉作用主要是那些与胶粒所带电荷相反的离子，一般来说，离子电荷越高，对溶胶的聚沉作用就越大。对带有相同电荷的离子来说，它们的聚沉差别虽不大，但也存在差异，随着离子半径的减小，电荷密度增加，其水化半径也相应增加，因而离子的聚沉能力就会减弱。例如，碱金属离子在相同阴离子的条件下，对带负电溶胶的聚沉能力大小为：Rb+K+Na+Li+；而碱土金属离子的聚沉能力大小为：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+。这种带有相同电荷离子对溶胶的聚沉能力的大小顺序称为感胶离子序(见表1-6)。 电解质的聚沉能力通常用聚沉值的大小来表示。所谓聚沉值是指一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质的最低浓度。不难看出，电解质的聚沉值大，则其聚沉能力小；而电解质聚沉值小，则其聚沉能力大。 表 1-6 电解质对AgI负溶胶的聚沉值电解质 聚沉值 水化离子半径 电解质 聚沉值 水化离子半径 (c/mmolL-1) (r/10-10m) (c/mmolL-1) (r/10-10m) LiNO3 165 2.31 Mg(NO3)2 2.60 3.32NaNO3 140 1.76 Ca(NO3)2 2.40 3.00 KNO3 136 1.19 Sr(NO3)2 2.38 3.00 RbNO3 126 1.13 Ba(NO3)2 2.26 2.78 如果将两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶同样会发生聚沉。这种现象称为溶胶的互聚。然而，溶胶的互聚必须按照等电量原则进行，即两种互聚的溶胶离子所带的总电荷数必须相等，否则其中的一种溶胶的聚沉会不完全。 由于溶胶具有某些溶液所没有的特殊性质，因此在许多情况下需要对溶胶进行保护。保护溶胶的方法有很多，可以通过对溶胶进行渗析，以减小溶胶中所含电解质的浓度；另外也可以通过加入适量的保护剂，如动物胶之类的物质，以增加胶粒的溶剂化保护膜，从而起到防止胶粒的碰撞聚沉。 有时溶胶的生成也会带来许多麻烦。例如，分离沉淀时，如果该沉淀是一胶状的沉淀，它不但能够透过滤纸，而且还会使过滤时间大为增加。因此，有时我们要设法破坏已形成的胶体。一些工厂烟囱排放的气体中的碳粒和尘粒呈胶体状态,这些粒子都带有电荷。为了消除这些粒子对大气的污染，可让气体在排放前经过一个带电的平板，中和烟尘的电荷，使其聚沉。 1.5 高分子溶液和乳浊液 高分子溶液和乳浊液都属于液态分散系，前者为胶体分散系，后者为粗分散系，下面简单介绍它们的一些特性。1.5.1高分子溶液1. 高分子溶液的特性 高分子化合物(polymers)是指分子量在1000以上的有机大分子化合物。许多天然有机物如蛋白质、纤维素、淀粉、橡胶以及人工合成的各种塑料等都是高分子化合物。它们的分子中主要含有千百个碳原子彼此以共价键相结合的物质，由一种或多种小的结构单位联结而成。例如，淀粉或纤维素是由许多葡萄糖分子缩合而成，蛋白质分子中最小的单位是各种氨基酸。大多数高分子化合物的分子结构大都呈线状或线状带支链。虽然它们分子的长度有的可达几百纳米，但它们的截面积却只有普通分子的大小。当高分子化合物溶解在适当的溶剂中，就形成高分子化合物溶液，简称高分子溶液。高分子物质在适当的溶剂中可以达到较高的浓度，其渗透压可以测定，进一步可以计算出它的平均摩尔质量，这是高分子化合物摩尔质量测定的一种重要方法。高分子溶液由于其溶质的颗粒大小与溶胶粒子相近，属于胶体分散系，所以它表现出某些溶胶的性质，例如，不能透过半透膜、扩散速度慢等。然而，它的分散质粒子为单个大分子，是一个分子分散的单相均匀体系，因此，它又表现出溶液的某些性质，与溶胶的性质有许多不同之处。高分子化合物象一般溶质一样，在适当溶剂中其分子能强烈自发溶剂化而逐步熔涨，形成很厚的溶剂化膜，使它能稳定地分散于溶液中而不凝结，最后溶解成溶液，具有一定溶解度。例如，蛋白质、淀粉溶于水，天然橡胶溶于苯都能形成高分子溶液。除去溶剂后，重新加入溶剂时仍可溶解，因此高分子溶液是一种热力学稳定体系。与此相反，溶胶的胶核是不溶于溶剂的，溶胶是用特殊的方法制备而成的，溶胶凝结后不能用再加入溶剂的方法而使它复原，因此是一种热力学不稳定体系。高分子溶液溶质与溶剂之间没有明显的界面，因而对光的散射作用很弱，丁达尔效应不象溶胶那样明显。另外高分子化合物还具有很大的黏度，这与它的链状结构和高度溶剂化的性质有关。2. 高分子溶液的盐析和保护作用 高分子溶液具有一定的抗电解质聚沉能力，加入少量的电解质，它的稳定性并不受影响。这是因为在高分子溶液中，本身带有较多的可电离或已电离的亲水基团，例如OH、COOH、NH2等。这些基团具有很强的水化能力，它们能使高分子化合物表面形成一个较厚的水化膜，能稳定地存在于溶液之中，不易聚沉。要使高分子化合物从溶液中聚沉出来，除中和高分子化合物所带的电荷外，更重要的是破坏其水化膜，因此，必须加入大量的电解质。电解质的离子要实现其自身的水化，就大量夺取高分子化合物水化膜上的溶剂化水，从而破坏了水化膜，使高分子溶液失去稳定性，使其聚沉。象这种通过加人大量电解质使高分子化合物聚沉的作用称为盐析(salting out)。加入乙醇、丙酮等溶剂，也能将高分子溶质沉淀出来。这是因为这些溶剂也象电解质离子一样有强的亲水性，会破坏高分子化合物的水化膜。在研究天然产物时，常常用盐析和加入乙醇等溶剂的方法来分离蛋白质和其他的物质。在溶胶中加入适量的高分子化合物，就会提高溶胶对电解质的稳定性，这就是高分子化合物对溶胶的保护作用(protective effect)。在溶胶中加入高分子，高分子化合物附着在胶粒表面，一来可以使原先僧液的胶粒变成亲液，从而提高胶粒的溶解度；二来可以在胶粒表面形成一个高分子保护膜，以增强溶胶的抗电解质的能力。所以高分子化合物经常被用来作胶体的保护剂。保护作用在生理过程中具有重要的意义。例如，在健康人的血液中所含的碳酸镁、磷酸钙等难溶盐，都是以溶胶状态存在，并被血清蛋白等保护着。当生病时，保护物质在血液中的含量减少了，这样就有可能使溶胶发生聚沉而堆积在身体的各个部位，使新陈代谢作用发生故障，形成肾脏、肝脏等结石。如果溶胶中加入的高分子化合物较少，就会出现一个高分子化合物同时附着几个胶粒的现象。此时非但不能保护胶粒，反而使得胶粒互相粘连形成大颗粒，从而失去动力学稳定性而聚沉。象这种由于高分子溶液的加入，使得溶胶稳定性减弱的作用称为絮凝作用。生产中常利用高分子对溶胶的絮凝作用进行污水处理和净化、回收矿泥中的有效成分以及产品的沉淀分离。1.5.2表面活性剂两种极性相差很大的物质，通过机械分散方式很难形成一个均匀混合的稳定单相体系，这两种物质只有在它们接触表面积最小时才能够稳定存在，即两物质各成一相。水和油就是如此，水是一种强极性的化合物，而油通常是直链碳氢化合物，其极性较弱。因此，将这两种物质通过机械方式混在一起后，无须多时，油水就会自动分层，因为此时它们之间的接触面最小，所以体系最稳定。而表面活性剂(surface active substance)是这样一类物质，当它被加入到某一物质中后，能够显著降低其表面张力，从而使一些极性相差较大的物质也能相互均匀分散、稳定存在。象上面所述的水油体系中，倘若加入适量的表面活性剂以后，水油之间不再分层，即形成一个相对稳定的混合体系。表面活性剂的分子结构大致相同，它们的分子是由极性基团(亲水)和非极性基团(疏水)部分两大部分构成。极性部分通常是一OH、一COOH、一NH2，=NH、一NH3+等基团构成。而非极性部分主要是由碳氢组成的长链或芳香基团所构成。由于表面活性剂特殊的分子结构，所以它具有一种既能进入水相，又能进入油相的能力。因此，它能很好地在水相或油相的表面形成一个保护膜，能够降低水相或油相的表面能，起到防止被分散的物质重新碰撞而聚结的作用。153乳浊液乳浊液(emulsion)是分散质和分散剂均为液体的粗分散系。牛奶、豆浆、某些植物茎叶裂口渗出的白浆（例如橡胶树的胶乳）人和动物机体中的血液、淋巴液以及乳白鱼肝油和发乳都是乳浊液。在乳浊液中被分散的液滴的直径约在0.1-50m之间。根据分散质与分散剂的不同性质，乳浊液又可分为两大类：一类是“油”(通常指有机物)分散在水中所形成的体系，以油水型表示，如牛奶、豆浆、农药乳化剂等，另一类是水分散在“油”中形成的水油型乳浊液，例如石油。将油和水一起放在容器内猛烈震荡，可以得到乳浊液。但是这样得到的乳浊液并不稳定，停止震荡后，分散的液滴相碰后会自动合并，油水会迅速分离成两个互不相溶的液层。可见乳浊液也象溶胶那样需要有第三种物质作为稳定剂，才能形成一种稳定的体系。在油水混合时加入少量肥皂，则形成的乳浊液在停止震荡后分层很慢，肥皂就起了一种稳定剂的作用。乳浊液的稳定剂称为乳化剂(emulsifying agent)，许多乳化剂都是表面活性物剂。因此，表面活性剂有时也称为乳化剂。而乳化剂可根据其亲和能力的差别分为亲水性乳化剂和亲