溶剂油生产技术.doc

第2期谢葵芬等.溶剂油生产技术研究57溶剂油生产技术谢葵芬 周 琼（长岭分公司研究院）摘要：本文对国内外溶剂油的生产技术和使用情况进行了综述。关键词：溶剂油 应用 生产技术 精制溶剂油或称烃溶剂，由C、H组成，是一种把石油馏分经过进一步加工后，其沸点在汽、煤、柴油馏分范围内的石油产品。除纯烃外，大部分溶剂油是不同结构和不同性质物质组成的混合物，和其它化学溶剂按照规格如纯度、沸点销售不同，溶剂油一般按其性能如馏程、闪点等出售。溶剂油用途十分广泛，用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），其次是食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、医药、电子部件等溶剂油。目前约有400-500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油（烃溶剂、苯类溶剂）占一半左右。用户一般按溶剂油的溶解度、挥发性、闪点、毒性等来选用，溶解度和挥发性是对性能的要求，闪点是对安全的要求，毒性是对健康环保的要求。1 分类根据98%馏出点或干点温度可分为橡胶溶剂油、洗涤溶剂油、油漆溶剂油、树脂溶剂油、溶剂煤油等。根据沸程可分为低沸点溶剂（如6#抽提溶剂油，沸程60-90）、中沸点溶剂（如橡胶溶剂油，沸程80-120）、高沸点溶剂（如油漆溶剂油，沸程140-200；彩色油墨溶剂油，其干点可达310）。按化学结构可分为脂肪烃、正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃类溶剂油。2 标准我国制定了6#抽提溶剂油的国家标准，120#橡胶溶剂油、200#油漆溶剂油执行行业标准，其他很多牌号只有企业标准。见表1、2、3。3 国内溶剂油介绍 我国溶剂油牌号一般按98%馏出温度或干点划分，常见牌号有70#香花溶剂油、90#石油醚、120#橡胶溶剂油、190#洗涤剂油、200#油漆溶剂油、260#特种煤油型溶剂、310#彩色油墨溶剂等。也有按初馏点来确定牌号的，如常熟石油化工二厂生产的240#、270#、280#溶剂油。此外还有根据碳原子数来划分的，如6#抽提溶剂油等。实际上市售的远不止这些，生产厂家可根据用户需要生产各种规格溶剂油并自行标号。3.1 石油醚石油醚是由各种石油蒸馏制得的轻质馏分组成的轻质汽油。沸程为30-120，在此范围内又可细分为几个牌号，30号和60号和90号。30号主要是C5烃和少量的C4烃组成，馏程30-60；60号主要是C6烃及少量的C5烃组成，馏程60-90；90号为C7及C8烃，馏程90-120。根据使用要求也可合并生产和使用。多用在化学试剂和工农业用的各种溶剂上。3.2 抽提溶剂油收稿日期：2003-03-17作者简介：谢葵芬，工程师，1992年毕业于江苏化工学院，现从事石油化工情报调研工作。由重整抽余油直接分馏或直馏油加氢制得。由正己烷、正庚烷和正辛烷组成，含有极少量正己烯、正庚烯等。抽提溶剂油以正己烷为最理想，对油脂溶解能力强。根据沸点和碳原子数，分为6#（60）、7#（90）和8#（100）3个标号，最常见的是6#，馏程为60-90。抽提溶剂中6# 和石油醚中60号的馏程重合，但二者有所不同，6# 由于用于食用物质的抽提，因此杂质含量要求严格，需按照国家标准控制各项指标；而60号石油醚主要用作化学试剂和工农业用溶剂，因此对杂质含量要求没有6# 严格。3.3 香花溶剂油（70号溶剂油） 由汽油馏分的C6烃经过加氢制成，馏程60-70，正己烷含量95%以上。广泛用于香料抽出和食品用香料抽出工业。表1 6#抽提溶剂油 GB16629-1996项 目质量指标实验方法密度（20）/kg.m-3 655-686GB/T1884馏程/60-90GB/T6536芳烃含量/%不大于1.0硫含量/%不大于0.012表2 橡胶工业用溶剂油 SH 0004-90项 目质量指标实验方法优级品一级品合格品密度（20）/kg.m-3 不大于700730-GB/T1884馏程/80-12080-12080-120GB/T6536芳烃含量/%不大于1.53.03.0SH/T0166硫含量/%不大于0.0180.0200.020GB/T380表3 油漆工业用溶剂油 SH 0555-90项 目质量标准实验方法一级品合格品密度（20）/kg.m-3不小于750816-790GB/T1884闪点/6633馏程/140-200140-200GB/T6535芳烃含量/%不大于1515硫含量/%不大于-注：标准中其他项目如溴值、博士试验、水溶性酸或碱未列。3.4 橡胶溶剂油（120号溶剂油）我国生产的橡胶溶剂油按标准规格为80-120馏分，主要由石油直馏馏分或重整抽余油精制而成。但用在胶带、胶管上的溶剂油根据具体生产条件也有使用馏程在100-160、100-120、40-150、45-190范围内的，而在生产胶鞋上一般都用80-120馏分。由于芳烃对橡胶溶解性好，因此由芳烃基和环烷基原油生产的橡胶溶剂油的溶解力较大，由石蜡基原油生产的溶解力较小。3.5 工业汽油（190号溶剂油） 工业汽油是天然石油直接分馏出的直馏汽油，馏程为45-190，含硫量在0.05%以下，酸度在2mgKOH/g油以下，没有腐蚀性。这种油不许含有四乙基铅，也不许混入裂化汽油馏分。多用于洗涤动物毛皮及毛纺织品，也可用在洗涤机械零件及擦洗机械的涂抹油膏或防锈油上。3.6 油漆溶剂油 我国油漆溶剂油是由天然石油或重整抽余油直接蒸馏制得的，一般以140200馏分为宜，最好是150-200。根据使用条件不同也有使用沸点范围70-95、100-120、100-160、140-160的。如根据油漆性能来选用，用于快干漆时选用温度较低的溶剂油如100-120；还可根据气候条件选用，如冬季气温低溶剂挥发慢，可选用温度较低溶剂油，夏季则选用温度较高溶剂油。3.7 洗衣挥发油（干洗用汽油） 干洗用汽油一般要求高闪点、低干点、无臭。我国干洗用汽油由石油馏分或加氢精制直馏油的140-200（夏季）或100-160（冬季）馏分经深度硫酸洗涤精制并用碱中和、水洗后制成。含硫量极低（小于0.05%）。在我国夏季可用油漆溶剂汽油，冬季可用橡胶溶剂油或抽提溶剂油代用。为保证安全，闪点要求不低于32。为保证洗涤后衣服不留痕迹，不允许有重质成分和胶质等。3.8 油墨用汽油油墨稀释用汽油根据印刷上要求的蒸发速度，一般沸点范围最好在170-195之间，但在制造油墨上则常常使用沸点范围260-290的。此外，煤油溶剂和100-160的橡胶溶剂油用在油墨的稀释或印刷机器的清洗上。4 国内溶剂油生产技术及研究4.1 原料及过程生产溶剂油的原料包括直馏馏分、加氢馏分和重整抽余油。重整抽余油经过加氢和溶剂抽提两个工序，S和芳烃含量极低，是生产6#、120#溶剂油和其它低沸点溶剂油的良好原料。溶剂油的生产主要包括分馏和精制两个过程。馏分馏程的宽窄与分馏塔分离效率相关，分离效率高可得到窄馏分。切割后的馏分进行精制，根据需要可将精制后溶剂油再行切割。实际生产过程需根据本厂装置资源、原料油情况和用户对产品要求来确定工艺流程，最佳工艺流程应该是生产与市场的结合。如原料油为加氢后馏分且其中的杂质含量符合用户要求，则只需进行简单切割即可；如果原料中杂质含量高则需深度加氢精制。 4.2 精制4.2.1 精制目的溶剂油均需脱S、N、芳烃以降低臭味和毒性，满足环境要求。油品臭味与S、N化合物及族组成相关，影响程度从大到小依次为S化物、N化物、芳烃、环烷烃、异构烷烃、正构烷烃。4.2.2 精制方法包括酸碱白土精制、磺化法、分子筛吸附、加氢精制以及加氢-吸附联合工艺等。酸碱白土精制即用浓硫酸脱除芳烃和胶质,经碱液中和,再水洗最后用白土精制脱色。这是我国煤油型溶剂传统的生产方法。由于该法工艺条件缓和、设备投资费用低，其它溶剂油的生产在没有氢源条件下也采用酸碱白土精制，但制得产品质量、收率不高，产生三废，属应淘汰工艺。磺化法也是较古老的精制方法，目前还有部分厂家使用，如茂名的华粤集团采用磺化法精制白油,根据用户对产品质量要求进行14级磺化，生产的白油可与进口产品相媲美。馏分油中致臭物还可用分子筛或硅胶吸附脱除。金陵石化生产的10X、CaY型分子筛可脱除190-240液蜡中的S、N、O和芳烃等杂质，目前大庆、林源、东方红和荆门炼厂都建有分子筛精制装置。但吸附法受限于吸附剂吸附容量和选择性，只适用于低杂质含量馏分油的精制。加氢是非常好的精制方法，但工厂必须有氢源，因此一些不具备制氢条件的化工厂不采用该法。而大型炼厂一般都采用固定床加氢精制，有些还联合分子筛脱蜡进行精制。如金陵石化用加氢/分子筛脱蜡联合工艺生产无味煤油，芳烃0.1%，硫1g/g。5 国外溶剂油介绍国外专业生产烃溶剂的公司主要是壳牌和埃克森，产品牌号一般按化学结构划分为脂肪烃类、正构烷烃类、异构烷烃类、芳烃类溶剂油等。5.1 壳牌公司溶剂油概况Shell Chemical Co.在溶剂领域生产经营已达70多年。溶剂产品包括烃溶剂和化学溶剂。烃溶剂包括脂肪族、芳烃、异构烷烃、石蜡烃溶剂、特种低沸点溶剂、白油/矿物油调和物。其他烃溶剂则需多步加工，如加氢、分馏、吸附/脱附等。壳牌公司的异构烷烃大多是化学合成。5.2 脂肪族溶剂包括非常宽广范围的溶剂，闪点的范围25-120，由正构、异构烷烃和环烷烃组成的混合物。通过选择性蒸馏馏分然后加氢生产，芳烃含量很低。牌号包括SHELLSOL*D、VMP Naphtha和Mineral Spirits三个系列。SHELLSOL*D系列中D的意思是脱芳烃，D后的数字表示该溶剂油的最低闪点，如SHELLSOL*D38表示脱芳脂肪烃溶剂，最低闪点为38。VMP用于调配清漆和油漆（Varnish Makersand Painters）。脂肪族溶剂系列用于低臭油漆、木材处理剂、印刷油墨、黏合剂、金属清洗剂、气雾剂、干洗剂、日用品等。从表1、表2、表3可以看出，在159-326这167的馏程区间壳牌就有9个牌号的产品，闪点在30-130之间几乎呈连续变化。该系列牌号硫和芳烃含量都非常低，硫含量以10-6计，芳烃含量均小于0.5%（）（SHELLSOL D43除外，芳烃含量最高，达2 %（），但对树脂溶解性最好），最低达到0.02%（）。而我国国标要求最严格的6#抽提溶剂油芳烃含量达1%。5.3 异构烷烃类溶剂壳牌的异构烷烃类溶剂通过烷基化工艺合成。溶剂范围从挥发性C8到低挥发度C14。商品牌号包括SHELLSOL*TD，SHELLSOL T，SHELLSOL OMS 和Isoparaffin 2025等。异构烷烃无臭，特别适合用于无臭油漆、印刷油墨、干洗剂、家用喷洒剂、芳香上光剂和洗手剂等。由于其惰性和低溶解性使其成为聚合工艺中催化剂的理想载体。5.4 石蜡烃（Paraffin）溶剂由正戊烷和异戊烷组成，通过蒸馏、加氢制成。用于气雾剂、泡沫塑料（如可发性聚苯乙烯）发泡剂和化学反应介质等。5.5 特殊低沸点溶剂由C5-C8烃范围内的烷烃、环烷烃组成，闪点低于-21，生产过程中采用深度加氢使得芳烃含量很低。可用于快干漆、油漆、清漆和油墨，用于制造轮胎、橡胶溶液、黏合剂、清洗剂等，还可用作化学品、药品、食品、化妆品工业的萃取溶剂等。5.6 白油/矿物油调和物（white spirits and mineral spirits blends）沸程为150-220，由烷烃、环烷烃和芳烃组成，化学稳定、无腐蚀、有温和臭味。通过原油简单蒸馏、脱硫生产。牌号有LAWS(Low Aromatic White Spirit)、Mineral Spirits 135和SHELLSOL*H等。矿物油调和物用于油漆和清漆稀释剂的溶剂、纺织品彩色印花、金属清洗剂、家具、鞋和地板上光剂、干洗剂以及橡胶工业等。6 国外溶剂油生产技术及研究6.1 分子筛脱蜡脱蜡就是将正构烷烃从多族组成烃油中分离出来，可用来生产正构烷烃型溶剂油；若原料中环烷烃含量低则可在生产正构烷烃型溶剂油的同时生产异构烷烃型溶剂油。此外在生产脂肪烃型溶剂时可通过脱蜡调节溶剂中链烷烃含量以改善溶剂的低温性能。脱蜡包括尿素脱蜡和分子筛脱蜡，国外几乎均采用分子筛脱蜡技术，占主导地位的是UOP的Molex联合工艺、联碳的Isosiv工艺、TSF(Texaco Selective Finishing Process)和Esso工艺。6.1.1 UOP的Molex联合工艺该法是美国环球有品公司开发的专利技术，1962年工业化，现世界各地建有26套工业装置。该技术以煤油馏分为原料生产正构烷烃，正构烷烃含量大于98%。技术核心是Molex工艺，应用UOP的Sorbex分离技术和长效分子筛吸附剂生产正构烷烃。异构烷烃和环烷烃可以回到炼油装置做燃料调和用。该联合工艺由三个单元组成，采用液相操作。第一单元是预分馏，分离出煤油中轻重馏分，取中间馏分为原料。第二单元是联合加氢精制，脱除馏分中的硫、氮、氧杂质以保护分子筛。加氢精制的苛刻度依据原料中杂质含量和Molex抽余蒸汽质量要求而定。第三单元是Molex吸附/脱附，以合成5A沸石分子筛为吸附剂，液相吸附正构烷烃；再以低分子烷烃为脱附剂洗涤分子筛。该工艺以煤油馏分为原料生产正构烷烃，对原料要求、产品质量指标及工艺条件见表4。表4 Molex联合工艺对原料要求、产品质量指标及工艺条件原料油 煤 油馏 程：190-240碳数范围：C9-C15正构烷烃含量：18%-50%溶剂油产品纯 度98%芳烃含量0.4%（）工艺条件加氢单元催 化 剂：UOP的S-12加氢催化剂操作条件：依据原料中杂质含量和Molex抽余蒸汽质量要求而定吸附/脱附单元吸 附 剂：合成5A沸石分子筛ADS-14，ADS-34脱 附 剂： 60%正戊烷+40%异辛烷操作条件： 温度170 190，压力 2.0 MPa 0.5MPaMolex联合工艺是把加氢与Molex吸附/脱附结合在一起的工艺，实际有些炼厂只用UOP的Molex吸附/脱附技术，加氢则用自主知识产权技术或其它专利技术6.1.2 联碳的Isosiv工艺该法是美国联合碳化物公司开发的专利技术，1961年工业化，现世界各地有34套装置。该工艺以C4-C20石油烃为原料生产正构烷烃。以合成5A沸石分子筛为吸附剂，根据不同原料使用不同吸附/脱附方法，均采用气相操作。工艺条件见表5。表5 Isosiv工艺操作条件原料：轻石脑油方式：变压吸附/脱附温度：350 455吸附压力：超计大气压（superatmospheric pressure）脱附压力：低于1大气压（subatmopheric pressure）吸附剂：钙交换的5A沸石分子筛原料：煤油 135 315，C10 C15，正构烷烃含量10 mol% 40mol%； 粗柴油 207 372，C16 C25，正构烷烃含量10 mol% 40 mol%。方式：恒压吸附/脱附温度：260-426压力：20 psia -65psia吸附剂：钙交换的5A沸石分子筛脱附剂：正己烷与UOP的Molex工艺相比，Molex吸附为液相操作，Isosiv工艺为气相操作因而能耗较高，但正构烷烃纯度大于Molex工艺。此外，分子筛脱蜡还有TSF工艺和Esso工艺，TSF也是用合成的5A沸石分子筛为吸附剂，采用气相吸附，低分子烷烃洗涤脱附；Esso则是液相吸附，气相脱附。 6.2 合成油生产溶剂油技术。随着天然气探明储量和开采量增加，其下游应用也开始活跃; 同时石油资源日渐枯歇，原油变重变差，石化工作者将注意力转移到用天然气合成原油上。天然气合成原油的优点是不含S、N、Ni、V等杂质和芳烃，以合成原油为原料生产的溶剂油具有高纯和低臭的特点，这是天然原油不可比拟的。壳牌SMDS技术即是以天然气为原料生产中间馏分或溶剂油技术，目前该技术已成功商业化。Exxon公司开发了AGC-21合成油技术，将天然气通过流化床反应器催化转化为合成气，合成气通过悬浮床反应器催化转化为正构烷烃，最后通过加氢异构化转化为合成油。该技术的重大突破是针对三个过程开发了三种催化剂,能够得到最大收率的石脑油、煤油、柴油和FCC原料。Exxon公司在此基础上对合成油生产溶剂油技术进行探索并申请了专利1，用该专利技术生产出的溶剂油产品具有比Exxon公司Norpar（正构烷烃类溶剂系列）高的倾点和比Isopar（异构烷烃类溶剂系列）低的粘度，即兼具了Norpar系列和Isopar系列溶剂油的优点。6.3 膜分离技术Exxon研究和工程公司（Exxon Research Engineering Company）在膜分离技术方面进行了深入研究，并申请多篇专利，应用于各种烃类分离234。该技术以非选择性多孔材料为隔膜，原料和极性溶剂在隔膜两边逆流通过，由于渗透压不同，原料中某些组分选择性地富积到溶剂中，达到提浓目的。隔膜为非选择性的多孔材料，可由陶瓷或sintered glass或金属或聚合材料制成，最好是憎水材料，孔径100埃5000埃。溶剂为脂肪族聚胺如ethylene diamine等、苯酚、糠醛、DMSO（dimethylsulfoxide）、N-甲基吡咯烷酮等或这些物质的混合物。根据原料不同选用不同溶剂。 该技术可分离石油烃中的正/异构烷烃、环烷烃/石蜡烃，还可实现烯烃/石蜡烃分离。分离条件十分缓和，温度保持原料、溶剂呈液相即可；压力为常压。 将膜分离技术应用于正构/异构烷烃分离、环烷烃/石蜡分离还处于专利授权状态，未应用于工业装置上。但该技术很具潜力，具有成本低、操作简单、效率高、能耗低等特点。 Exxon公司开发的MAX-DEWAXTM膜分离技术用于润滑油脱蜡单元的溶剂回收过程已实现工业化。6.4 精制技术6.4.1 分子筛吸附对于含少量芳烃的原料，如经Molex联合工艺制得的溶剂油如需进一步精制，可采用分子筛脱芳。X型分子筛（如10X、13X）孔径为8埃，对芳烃有良好吸附选择性。有专利介绍用Li交换Na基沸石，可提高芳烃选择性，如用（分子筛吸附芳烃*溶液中正构烷烃）/（溶液中芳烃*分子筛中正构烷烃）表示芳烃选择性，Li交换分子筛为1700，13X分子筛为9005。对芳烃较高的溶剂油可用类似Molex工艺的吸附/脱附法脱除溶剂油中芳烃，如巴西石油公司在中国申请的专利,用沸石吸附剂将原料(45-300)中0.1%-15%的芳烃降至100g/g6。6.4.2 加氢精制外国大型石油石化公司一般都采用固定床加氢精制。有专利探索了溶剂油加氢脱臭脱色的适宜操作区7。考察了60-204范围内五种馏分在Co-Mo/ Al2O3催化剂上加氢的适宜操作区，对60-204范围内馏分均适宜但未必是最佳的操作条件为：温度260-287，压力200psig，空速4h-1，H2流量950scf/bbl。7 各类溶剂油生产方法简述脂肪烃溶剂油通过精馏然后加氢精制生产。也可用加氢/Molex分子筛脱蜡联合工艺通过控制适宜操作条件来生产脂肪烃溶剂油，如日本的Nippon Petrochemicals Co.采用加氢/Molex分子筛脱蜡联合工艺生产用于印刷和清洗剂领域的溶剂油（US 4795840），通过控制产品族组成来调节溶剂油性能。正构烷烃型溶剂油一般用分子筛脱蜡工艺生产，若原料中环烷烃含量低，该工艺还可同时生产异构烷烃型溶剂油。异构烷烃型溶剂油一般用烷基化或烯烃叠合工艺生产，如壳牌采用的是烷基化工艺，而日本东亚公司则是利用FCC副产品正丁烯和异丁烯进行叠合，最后通过加氢脱除微量杂质并蒸馏精制获得高纯度异构烷烃型溶剂油。溶剂油精制国外一般采用催化加氢法，如需进一步精制可用分子筛吸附脱除杂质。 参考文献 1 US59067272 US 51070563 US 51070584 US 51070595 US57314886 CN12