《化学热力学初步》PPT课件.ppt

第六章化学热力学初步 Chapter6 ElementaryChemistryThermodynamics 本章简要地介绍了化学热力学的一些基本概念 包括热力学第一定律 焓 熵 吉布斯自由能和Gibbs helmholts sformula等 重点是 计算反应的焓变 熵变 自由能变 判断标态下反应的自发性 讨论温度T对反应自发性的影响 一 教学要求 1 理解热力学的常用术语 体系与环境 过程与途径 状态与状态函数 功与热 体积功与非体积功等概念 并注意相近概念的联系与区别 2 初步理解状态函数U H S G及状态函数改变量 U rH0 rS0 rG0的概念和意义 3 能用盖斯定律计算化学反应的 rH0 通过查表 能用 fHm0 fGm0 Sm0计算反应的 rH0 rG0 rS0 4 能用吉 赫公式 rGT0 rH0 rS0 计算反应的 rGT0 并能判断标态下反应的自发性 能讨论温度T对反应自发性的影响 二 教学时数 6学时 三 典型习题 P276 278 3 5 8 9 10 11 13 热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的 它是一门研究能量转换和传递的科学 热力学包括三大定律 第一 二 三定律 应用热力学的理论和方法研究化学 产生了化学热力学 化学热力学中有两个重要的基本自然定律 1 体系倾向于取得最低的势能状态 2 体系倾向于取得最大的混乱度 化学家面临的五个重要问题是 1 当两种或多种物质放到一起时 它们能发生反应吗 2 如果它们能发生反应 伴随着反应会发生怎样的能量变化 3 如果发生了反应 反应物和产物将在什么浓度下建立平衡 4 如果发生了反应 它的反应速率是多少 5 发生反应的机理是什么 化学热力学和前三个问题 第六 八章 有关 但它和后两个问题 第七章 无关 即化学热力学主要解决的问题是 化学变化过程中的能量问题 第六章 化学反应的方向及限度问题 第六 八章 为了研究热力学与化学之间的关系 本章将初步讨论热力学三个定律和它们的结论以及它们在无机化学中的应用 6 1热力学第一定律 热力学中称所研究的对象为体系 称体系以外的其它部分为环境 环境一定是体系影响所能及的 根据体系与环境间物质 能量的交换情况 可将体系分为三类 1 1基本概念 1 体系和环境 systemandsurroundings 敞开体系 opensystem 封闭体系 closedsystem 主要地研究对象 孤立体系 isolatedsystem 问题 以一个保温瓶中的热水为研究对象 试述何种情况下是敞开体系 封闭体系 孤立体系 对应的环境是什么 2 状态和状态函数 stateandstatefunction 状态由一系列表征体系性质的物理量 T P V n U H S G 等确定 状态中最重要的是 始态与终态 确定体系性质或状态的物理量称状态函数 状态函数分两类 量度性质或广延性质 在一定条件下有加合性如 V n U H S G 等 强度性质 无加合性如 T p 等 3 过程和途径 processandpath 体系的状态发生变化 从始态变到终态 我们说体系经历了一个热力学过程 简称过程 变化过程可以采取许多种不同的方式 我们把这每一种具体的方式称为一种途径 途径 途径 途径 状态函数的改变量 x x x终 x始决定于过程的始 终态 与采取哪种途径来完成这个过程无关 4 体积功和p V图 体系在反抗外压过程中 发生体积变化所做的功称 体积功 体积功 W p VW单位 J 1J Pa m3 p 外压强 p代表的均是压强 而非压力 P240公式中的p均是压强的概念 理想气体恒温 恒外压膨胀过程的p V图 例6 1 W p V 1 5 103J 5 热力学能U thermodynamicsenergy 热力学能 U 体系内一切能量的总和 包括体系内各种物质的分子或原子的位能 振动能 转动能 平动能 电子的动能以及核能等 体系的热力学能过去称内能 internalenergy U 状态函数 且U f T 其绝对值目前还无法测知 但热力学能的改变量 U可测定 U U终 U始 1 2热力学第一定律 1 热力学第一定律的内容热力学第一定律就是能量守恒定律 1840年首先由Mayer提出 Joule做热功当量实验 1Cal 4 184J 后 至1850年 热力学第一定律成为公认的自然科学规律 热力学第一定律的两种表达形式 U Q W 本教材采用的表达式 U Q W 进入体系的能量为正 流出体系的能量为负 2 功和热 workandheat b 功和热的符号规定 U Q W 6 5式 Q 体系吸热为正 体系放热为负 W 体系对环境做功为正 环境对体系做功为负 a 功和热的定义 Heat Q 因T不同 体系与环境间传递的能量 Work W 除热以外 其它被传递的能量 热和功都是被传递的能量 与途径有关 1 3可逆途径 reversiblepath 状态完全复原时 能够消除过程对环境产生的影响 称可逆途径 图6 6各种途径中的 d 途径的特点 p 小 体系每时每刻都无限接近平衡态 膨胀或压缩过程中的体积功最大 图6 6各种途径的体积功 6 2热化学 Thermochemistry 定义 应用热力学第一定律讨论 计算反应热 Heatofreaction 的科学 称为热化学 2 1化学反应的热效应化学反应总是伴随着能量变化 人类很早就会利用化学能 如 C s O2 g CO2 g QCaO s H2O l Ca OH 2 QC6H12O6 6O2 6CO2 6H2O Q当生成物与反应物的温度相同时 化学反应过程中吸收或放出的热量 称为反应热 1 恒容反应热 Qv 上式表明 恒温 恒容下 无其它功时 变化所吸收的热全部用于增加体系的热力学能 弹式量热计 P250 QV T C1 C2 式中 C1 C2分别为水和装置的热容 T V一定 U U产物 U反应物 QV WW p V恒容过程 V 0 W 0 U QV 2 恒压反应热 Qp 则 QP U W U p VQP U2 U1 p2V2 p1V1 U2 p2V2 U1 p1V1 T p一定 U QP W因p1 p2 p外 p 0 U p V都是状态函数 U pV 也是状态函数 令 H U pVH 焓 enthalpy 状态函数 则 QP rH H2 H1 rH 焓变 该式表明 恒温 恒压下 无其它功时 变化所吸收的热全部用于增加体系的热焓 等压热效应的简易测定装置 保温杯式量热计 适用于测定中和热 溶解热 H2O2稀溶液的分解热等 说明 a H不是体系内部含的热量 H U pV恒T p下 状态改变时 过程的 rH可用QP来量度 b H的绝对值目前无法测量 而 rH可测量 c 理想气体的热力学能U 焓H都只是温度的函数 U f T H f T 3 QP和QV的关系 a 反应进度 即 是某一物种在化学反应中 物质的量的改变量 与计量系数的比值 n v 量纲为mol 对同一反应 的数值与计量方程的写法有关 问 1mol的意义是什么 1mol的意义 vAA vBB vGG vHHt 0n0 A n0 B n0 G n0 H t tn A n B n G n H 若 n0 A n A vA n0 B n B vB n0 G n G vG n0 H n H vH 1 此时 表明有 Amol的A和 Bmol的B完全反应 生成了 Gmol的G和 Hmol的H 即按计量方程完成了1mol反应 6 023 1023个单元反应 b QP和QV的关系 对理想气体 H1 U2 pV 2 U2 nRT QP QV nRT 对理想气体 U H只是温度的函数 H3 U3 0若是其它物质 H3 U3的值很小 可忽略 H1 H2 H3 U2 pV 2 H3 对理想气体 H1 U2 nRT QP QV nRT 注 n是反应前后产物气体物质与反应物气体物质的计量系数之差 If n 0 则QP QV c 摩尔反应热 rHm 反应热 Q 显然与反应进度 有关 任意反应进度 的反应热为 rH或 rU 单位为kJ 1mol时的等压反应热为 rHm rHm rH r reaction的词头 即 摩尔反应热指按计量方程进行反应的热效应 单位 kJ mol 1 辨析 哪一反应热是 rHm 1 计量反应为2H2 g O2 g 2H2O g 1 反应掉1molH2时的反应热 2 反应掉2molH2时的反应热 2 计量反应为H2 g 1 2O2 g H2O g 反应掉1molH2时的反应热 答 1 1 1 2 否 2 1 是 2 1 是 任意反应进度的反应热都可换算为摩尔反应热 引入反应进度 的概念 对一指定反应 任意时刻的反应热除以反应进度 则得 rHm 公式 rH1 rU2 nRT可变为 rHm rUm vRT因 vRT较小 可忽略 rHm rUm即 等容过程的热效应可用等压热效应代替 例 已知计量反应 2H2 g O2 g 2H2O g 1 2时的等压热效应 rH为 241 8kJ 求 rHm rHm 483 6kJ mol 1 2 2热化学方程式 thermochemicalequation 表示出反应热效应的化学方程式 rHm与下列因素有关 a 反应的温度和压强 T p b 物质的聚集状态及晶型 gas liquid solid crystal amorphoussolid aq等 c 计量系数 化学方程式的写法 一个热化学方程式应注明上述各项 此外 热化学方程式表示一个完全按计量方程进行到底的反应 热化学方程式的书写实例 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1C 金刚石 O2 g CO2 g rHm 395 4kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O g rHm 483 6kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 12H2O g 2H2 g O2 g rHm 483 6kJ mol 1 2 3盖斯定律 Hess slaw 一个化学反应若能分解成几步来完成 总反应的焓变 rH等于各步分反应的焓变 rHi之和 rH2 rH1 rH3 110 5kJ mol 1 Hess slaw的意义 在于求某些难于测得的反应热 例如 某些产物纯度不高的反应 C 石墨 1 2O2 g CO g 有副反应 某些进行较慢的反应 H2 I2 g 2HI g 某些新反应等 以上情况下的反应热 可用盖斯定律计算 2 4生成热 Heatofformation rH3 rH1 rH2 若以单质的焓值HC HO2等为相对零值 则 rH1和 rH2可以表示CO2和CO以单质为零点的相对焓值 即 物质的生成焓 1 生成焓的定义 热力学规定 某温度下 由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质或指定单质生成标准状态下单位物质的量 1mol 的某纯物质的等压热效应 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成焓 或简称标准生成焓 记作 fHm 单位kJ mol 1 由定义知 最稳定的单质或指定单质的标准摩尔生成热为零 如 H2 g C 石墨 P4 白磷 Al s 等的 fHm 0 问 C 金刚石 的 fHm 等于零吗 2 标准态 standardstate 固体和液体纯相 摩尔分数xi 1溶液 c 1 0mol L 1气相物质 p 分 105Pa 1bar 各符号的含义 rHm 标准摩尔反应热 fHm 标准摩尔生成焓 各符号的含义 改变量f formationr reactionm mol 标态 3 标准生成焓的意义及应用 a 用反应式表示 fHm CO g 110 52kJ mol 1 b H3PO4 s 在298 15K的标准生成热为 964 4kJ mol 1 写出对应的热化学方程式 c 查表 用标准生成焓计算化学反应的热效应 rHIII rHI rHII 2 5燃烧热 Heatofcombustion 如 105Pa 298 15K C6H12O6 s 6O2 6CO2 g 6H2O l cHm C6H12O6 s 2808kJ mol 1 C H的燃烧产物 指定为CO2 g H2O l 燃烧热的定义 化学热力学规定 在100kPa的压强下 1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热 简称标准燃烧热 记作 cHm 单位 kJ mol 1 由标准燃烧热计算反应热 以燃烧终点为参照物的相对值 2 6从键能估算反应热 自学 要点 化学键的断裂和形成 不同化合物中 同一化学键的键能未必相同 6 3化学反应的方向 Directionofchemicalreaction 一定T p下 密闭的容器中装有SO2 O2和SO3 若体积比SO2 O2 SO3 2 1 0 1 则 2SO2 g O2 g 2SO3 g 若体积比SO2 O2 SO3 0 2 0 1 10 则 2SO3 g 2SO2 g O2 g 3 1反应方向概念 因此 笼统地问SO3 g SO2 g 和O2 g 的混合物在一定条件下反应进行的方向 是难以回答的 1 标准状态下的化学反应 以体系中各物质均处于标准状态时的反应方向为基本出发点 判断各反应进行的方向 标准状态 气体 p 分 105Pa 固体 纯 c 1 0mol L 1 如 2SO2 g O2 g 2SO3 g Ag Cl AgCl 本章所讨论的化学反应的方向 是指各物质均处于标态时化学反应的方向 2 化学反应进行的方式 化学反应进行的方式有两种 不可逆反应 自发反应 可逆反应 如果体系的状态 外部条件确定了 我们就可以用热力学的方法来讨论反应进行的方式 3 2反应焓变对反应方向的影响 无数实验事实证明 放热反应一般自发 即 rHm 0的反应往往自发 如 CaO s H2O Ca OH 2 s rHm 65 17kJ mol 1C 石墨 O2 g CO2 g rHm 393 51kJ mol 1HCl g NH3 g NH4Cl s rHm 176 91kJ mol 1 可见 体系焓的减小对自发是有利的 可是 某些吸热反应也能自发 KNO3 s aq K aq NO3 aq rHm 35 15kJ mol 1CuSO4 5H2O s CuSO4 s 5H2O l rHm 78 96kJ mol 1 可见 焓变不是自发反应的判据 3 3熵 S entropy 1 混乱度和微观状态数 混乱度 指体系的无序性 微观状态数越多 体系的混乱度越大 前述吸热反应 rHm 0 能发生的特点是 产物中有气体产生 可活动质点数增多 粒子的活动范围增大 即 体系从有序转入无序 混乱度增加了 可见 从有序转入无序是自发的 2 状态函数 熵 热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵 S 若用 表示微观状态数 则有 S k k 1 38 10 23J K 1 Boltzmann常数 体系的混乱度增加 过程熵增 rS 0可见 熵增 rS 0 有利于自发反应的进行 上式表明 体系的微观状态数越多 越大 即混乱度越大 则熵值 S 越大 热温商 Qr 可见 熵得名于可逆途径的热温商 等温 可逆途径的熵变 rS 可用上式计算 见P268例 熵 S 是状态函数 过程的熵变 rS 只与始 终态有关 但过程的热量变化是和途径有关的 若过程以可逆方式完成 热量用Qr表示 热力学上可以证明 该过程的熵变 rS rS Qr TQr T 等温 可逆途径的热温商 绝热过程 rH0 0 或孤立体系中 rS 0是反应自发进行的判据 如 理想气体的均混过程 rS 0 自发 但大多数化学反应并不是在孤立体系中完成的 而是在封闭体系中进行的 封闭体系中 rS 0不是反应自发进行的判据 因为某些熵减的反应也可能自发 如 气态水的凝聚 但熵增 rS 0 总是有利于自发反应的进行 3 热力学第三定律和标准熵 S m 298K时 物质的熵值S m见P269表6 3或P473附录 四 注意 标准熵值 S m 与标准生成焓 fHm 有着根本的不同 S m是绝对值 b 标准熵 S mT一定 105Pa下 1mol纯物质的熵值称标准熵 又叫绝对熵 记作S m 单位J mol 1 K 1 a 热力学第三定律在0K时 任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式 即只有唯一的微观状态 其熵值为0 即S0k 0 这一观点被称之为热力学第三定律 c 化学反应的标准摩尔熵变求法 注 S m rS m受温度的影响较小 其它温度下的S m rS m值可用298K时的代替 4 物质的绝对熵大小的估计 a 同一物质 状态不同 熵值不同 固态 液态 气态 熵值增大 如 H2O Sg Sl Ss 188 769 939 3 J mol 1 K 1 b 熵与分子量 分子体积大小的关系 结构类似的物质 分子量越大 分子体积越大 S 越大 如 S I2 S Br2 S Cl2 均为气态时 S CH4 S C2H6 S C3H8 5 过程熵变情况的估计 有气体产生的反应或气体分子数增多的反应 体系的混乱度变大 过程的熵变 rS m 大于零 属熵增反应 CaCO3 s 2H aq Ca2 CO2 H2O l CaCO3 s CaO CO2 许多吸热反应能够自发 大多与熵增有关 问 下列反应为何能自发 NH3 g HCl g NH4Cl s rS 284 3J mol 1 K 10 H2O l H2O s rS 30J mol 1 K 1 rHm rSm 对反应自发性的影响 综合来看 rHm 0 rSm 0反应自发 rHm 0 rSm 0反应不自发 而 rHm 0 rSm 0 rHm 0 rSm 0的反应 反应方向由温度T决定 可见 rHm rSm 温度T都是影响反应进行方向的因素 3 4状态函数吉布斯自由能 G Gibbs sfreeenergy 对等温 等压下的化学反应 从前面的讨论知 焓减 rHm 0 熵增 rSm 0 对反应自发是有利的 温度T对反应方向有影响 19世纪80年代 美国化学家Gibbs综合考虑了H S T W等因素 提出一个新的状态函数 G 用 rG判断反应的自发性 1 吉布斯自由能判据 等温等压下 封闭体系中的化学反应 且有非体积功W非 如 电功 表面功 时 U Qp W体 W非Qp U W体 W非 U p V W非 rH W非 等温等压下的化学反应 以可逆途径时功最大 吸热最多 Qr rH W非 若将等温可逆过程的热温商 Qr T rS 代入上式 Qr rH W非 则 T rS rH W非 rH T rS W非 H2 H1 T2S2 T1S1 W非 H2 T2S2 H1 T1S1 W非 H T S都是状态函数 H TS 也是状态函数令 G H TS G是状态函数 则 G2 G1 W非 rG W非 G是体系在等温等压下所具有的做非体积功的能力 rG是体系能做非体积功的最大限度 对G H TS rG W非 吉布斯说 Gibbs Helmholtz sformula rG rH T rS a 等温等压下 且有非体积功时 化学反应进行方向的判据 rG W非 反应以不可逆方式自发进行