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碳酸二甲酯 的生产工艺介绍11主要生产工艺/ i+ w, H$ _6 : Y, J. P(1)光气法 是最早实现工业化生产DMC的方法，由于光气的剧毒性和工艺复杂性及其对设备的严重腐蚀性，且产品氯含量高，已经被逐步淘汰。目前国内外基本上已没有光气法DMC生产装置。: E7 c3 Fb! ) v$ / B(2)酯交换法 该工艺主要包括两步，首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO：在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单。“三废”排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。+ t$ q1 A% (3)甲醇氧化羰基化法 是CH OH、CO和O，在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，是各国着重开发的重点工艺路线。甲醇氧化羰基化法又分液相法和气相法工艺。K5 u7 V: |% Y( z- z# O& w(4)尿素法20世纪90年代，美国和日本报道了尿素醇解合成DMC工艺。由于工艺流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了国内外化工界的高度重视。该法可分为一步法和两步法。 7 : N( v& A7 r% S9 X0 v12 国内DMC工艺技术& u0 s& p0 W 国内外DMC工艺路线以酯交换法最为成熟。我国酯交换法DMC工艺研究开始于20世纪90年代，主要是集中在大学和科研院所。浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究所在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。1995年华东理工大学开发的酯交换法工艺获得成功，建成了300a中试装置，随着又建成了一系列工艺化生产装置，能力在500lO00ta之间。浙江大学、南京化学工业公司研究院等也建成了相应的工业化装置。; ! E3 K9 A7 L# S 唐山市朝阳化工厂总厂是国内最早使用酯交换工艺生产DMC的生产厂家，并且实现了从小试直接到工业化生产的飞跃。此后，该工艺在国内建设了数套5000lO000ta生产装置，其工艺技术成熟可靠，装置运行情况平稳，产品质量良好。3 l$ Q- k& H, ?& R 13 国外DMC工艺技术 P n. y# h; Y5 O9 w国外DMC工艺技术主要集中在意大利ENI公司、日本宇部兴产公司和美国Texaco公司等。2 l( s% D d* D+ O$ R (1)意大利ENI公司液相氧化羰基化法 该生产技术以氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物又为溶剂。典型工艺包括甲醇氧化羰基化及DMC与甲醇分离。1988年，日本Dacail公司也采用此技术建成了6000ta的工业化装置。 5 m( ?0 L3 2 r6 _O(2)日本宇部兴产公司低压气相法 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发出此项DMC生产技术。该技术以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。工艺流程包括合成、分离、精制、亚硝酸甲酯制备等工序。产品纯度可达99 以上。2 6 V5 , Q x0 c# g2 (3)美国Texaco公司酯交换法Texaco公司开发成功由环氧乙烷、CO，和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行，CO 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成DMC和乙二醇。0 2 , c6 + J( 4 i | & S; A/ b U: N O. t: c2 碳酸二甲酯市场现状及发展趋势8 j+ c5 M, HB 21 国外市场国外DMC生产和消费多年来没有大的变化。目前国外总生产能力约为l7万20万ta，主要集中在美国、西欧和日本。美国是世界第一生产大国，约占世界总产能的35 以上。目前，国外DMC生产企业相对较为集中，只有十几家生产企业。国外DMC生产企业主要有GE(通用电气公司)、Enichem Synthesis SPA(意大利埃尼公司)、Mitsubishi ChemicalCorporation(日本三菱化学公司)以及日本宇部公司等。2004年，国外DMC最大的生产商是美国GE公司，其生产能力约占国外DMC总产能的35 ；其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公司。 3 p0 Tz0 B* b7 1 s# I7 S国外一些企业一直在积极研究DMC替代光气生产聚碳酸酯工艺技术，该项技术已在某些工业化生产装置上运行，但并未得到大范围推广。随着环保、安全生产等法律法规的日臻完善，以及DMC生产成本的不断降低，DMC替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等有害物质作为羰基化、甲基化、酯交换原料，其市场前景将十分看好。若上述领域得以开发，DMC产能将会有较大幅度的增长。 % : ? a+ R3 b) ?7 z; W* o% D目前，国外DMC第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业。2004年聚碳酸酯消费DMC约为2 y;