羟基乙酸在电站锅炉化学.doc

摘 要 介绍了羟基乙酸在电站锅炉化学清洗中的应用，说明已有严重腐蚀(尤其是有晶间腐蚀)的锅炉及有奥氏体钢部件的电站锅炉，可使用以羟基乙酸为主的混合有机酸清洗。关键词 羟基乙酸CH2(OH)COOH 电站锅炉 清洗 1 电站锅炉及其化学清洗 1.1 锅炉及电站锅炉 锅炉出现200余年来，结垢腐蚀是其主要困扰因素之一，早期是结水垢影响传热，本世纪50年代以来腐蚀是常见的失效原因。不论是结垢还是腐蚀，清洗(尤其化学清洗)是最重要的防治对策1。 锅炉，按用途有生活、采暖、工业供汽和发电锅炉之分；按型式有热水锅炉、火管蒸汽锅炉和水管蒸汽锅炉之分，水管锅炉中又有自然循环、强制循环和直流锅炉之分；按参数则有低压、中压、次高压、高压、超高压、亚临界和超临界锅炉之分。超临界参数锅炉均是直流锅炉，亚临界参数锅炉可以是自然循环、强制循环和直流锅炉。超高压锅炉多是自然循环锅炉，也有少量强制循环锅炉和直流锅炉。高压锅炉及参数更低的锅炉基本上都是自然循环锅炉。 目前带基本负荷的电站锅炉主要是亚临界及超临界参数锅炉；超高压锅炉有的带基本负荷，有的用于调峰。高压锅炉在未形成大电网的省份仍是主力锅炉，而在大容量电网中用于调峰。 按水汽流程，经除氧的给水用高于锅炉压力的泵送往锅炉，经过高压加热器、省煤器升温到接近饱和温度。如果是直流锅炉则直接受热转为过热蒸汽；如果是汽鼓锅炉则在下降管与水冷壁管中作循环受热，每一次循环所产生蒸汽的份额为总蒸发量的5%20%。进行水汽分离之后的蒸汽在低温、高温过热器中受热，中间再热机组的蒸汽还要经再热器升温。新安装的锅炉进行全面清洗时，包括给水系统、省煤器、锅炉本体及过热器；一般锅炉的除垢清洗主要是汽鼓正常水位以下部分，含下降管、联箱及水冷壁管。 1.2 电站锅炉的化学清洗 电站锅炉参数高、容量大，对其进行化学清洗必须确保清洗效果及提高防腐蚀能力。新建锅炉清洗主要是除去锈蚀物、轧皮、焊渣、尘埃和油等污物建立可靠运行环境，防止投产后产生闭塞区腐蚀；运转中锅炉化学清洗目的是除去受热面上的垢和腐蚀产物，以消除使金属腐蚀或超温的诱因，重建良好的钝态。 10MPa及以下锅炉通常采用盐酸清洗：15.7MPa锅炉本体可用盐酸清洗，过热器宜用有机酸清洗；亚临界及超临界参数机组的清洗介质应按所用的材质慎重选择，通常以有机酸为宜。有严重腐蚀(尤其是有晶间腐蚀的锅炉)宜使用有机酸清洗，而且不能含有Cl-、 等强酸阴离子。 80年代初以前，新建锅炉常采用氢氟酸清洗，其清洗速度快，但是氢氟酸用量大，废液难达排放标准，处理废液产生的氟化钙会造成地下水长期污染。例如：1台830th-1锅炉清洗用氢氟酸50t，排放的废液氟离子超过20mgL-1，pH值为1113，所产生的氟化钙溶解度超过6mgL-1。 用于化学清洗的有机酸有柠檬酸、EDTA(实际是其二钠盐或铵盐)和羟基乙酸(及与甲酸的混酸)。柠檬酸的溶垢能力弱，EDTA的钠盐用量大，相比之下羟基乙酸除垢能力强、无腐蚀危害，较为合适。 2 羟基乙酸用于电站锅炉清洗3 已经产生了腐蚀的受热面管子在用盐酸清洗时，氯离子进入腐蚀坑(孔)中难以被冲洗干净，在锅炉运转中产生闭塞区的酸腐蚀。因此，对于已有孔蚀、尤其是已有晶间腐蚀的锅炉不宜用盐酸清洗，以免氯离子的腐蚀。为确定羟基乙酸对以铁为主的水冷壁管附着物清洗能力，进行了对比试验，并在试验的指导下，实施了羟基乙酸加甲酸混酸的清洗。 2.1 试验情况 电站锅炉使用化学除盐水作补充水，蒸发受热面管子所结的垢以腐蚀产物为主，腐蚀产物可以来自低压给水系统和高压给水系统的腐蚀，也可以是蒸发受热面管子自身腐蚀产物的转化。除了以铁的氧化物为主要成分外，还常有一定量的钙镁盐类和铜、硅酸盐和硫酸盐。 某厂1100th-1锅炉失效水冷壁管的附着物量达3 500gm-2，其下腐蚀减薄24mm，附着物主要是管壁腐蚀物转化而成，其成分的质量分数为铁81.9%、钙7.56%、镁3.02%、硅2.02%、铝1.48%、锰1.24%、磷1.06%、铜0.86%、硫0.76%氯0.09%。上述成分除铁和铜主要以氧化物形式存在外，钙和镁可以硫酸盐或磷酸盐形式存在。该垢坚硬异常，用机械法难以清除，用常规的清洗炉管方法也很难除尽。 用带该种垢的水冷壁管进行不同清洗剂的溶垢试验，其中含不同浓度的盐酸、柠檬酸和醋酸，在不同温度下清洗，以与甲酸及羟基乙酸的混合液清洗作对比。试验表明，柠檬酸不能除去这种垢；醋酸在达200gL-1时高温并长时间清洗可除去；羟基乙酸与甲酸混合液较容易将垢除净。 2.1.1 盐酸清洗 50gL-1盐酸中加入10gL-1的氟化钠助溶，在60以上清洗4h仍未全部除去附着物，遗留在管壁上的是难以刮除的黑色磁性氧化铁；将盐酸含量提高到60gL-1，到4h可将附着物全部洗去。用70gL-1的盐酸，在相同温度下经3h可将附着物洗去。尽管清洗液中均含有10gL-1的硫脲用以隐蔽铜，但是仍有一定的镀铜现象。 由于在实体显微镜下可观察到洗净的管壁有大量微裂纹，有的裂纹用放大镜，甚至肉眼就能观察到，因此，认为该炉决不可用盐酸清洗。 2.1.2 柠檬酸清洗 40gL-1柠檬酸中加入2.5gL-1的氟化物，调pH为33.5，加热到90保持10h，只有少量垢被去除。将带同样垢的样品移入新配的上述清洗液中，每加热3h即更换清洗液一次，如此共3次达10h，仅去除不足2/3垢。随后用80gL-1和100gL-1柠檬酸各洗7h，再换新溶液洗7h仍难将垢除净。 2.1.3 醋酸清洗 用120gL-1醋酸在80下浸泡8h，可去除约3/4的附着物；用150gL-1醋酸在同样温度下经2h可去除9/10以上；用200gL-1醋酸有同样温度下和同样时间内可基本除净。 2.1.4 羟基乙酸加甲酸清洗 先用15gL-1羟基乙酸加15gL-1甲酸在90清洗4h，更新溶液再清洗5h，由于垢量过大，不能彻底除垢；再使用30gL-1羟基乙酸加30gL-1甲酸，在90下清洗7h，可基本将样品表面的附着物清除，但是在内螺纹根部遗留有黑色磁性氧化铁未被洗去；使用50gL-1羟基乙酸加50gL-1甲酸，在95下清洗，经6h可除净全部附着物。 2.2 羟基乙酸加甲酸清洗1 100th-1电站锅炉4 某厂亚临界参数强制循环锅炉于1988年从国外引进，1991年11月正式投产，1992年3月爆管，共运转不足1 900h。经研究表明试运行阶段凝汽器泄漏，未投精处理混床，使凝结水氯离子浓度达5060mgL-1(按含盐量计算达停炉标准的100倍)。在给水含氧量及含铁量均超标200300倍的情况下，产生了闭塞区氯离子酸腐蚀脆爆。由于水冷壁管已有大量晶间裂纹，确定应更换掉有深度为0.6mm以上腐蚀坑的水冷壁管，然后对全炉旧管及新换上去的管子进行羟基乙酸加甲酸清洗。为保证清洗效果，使用该炉强制循环泵作循环清洗，清洗液为50gL-1羟基乙酸加50gL-1甲酸，温度为9397，在清洗液中加入联氨控制Fe3+引起的孔蚀并保持清洗液的还原状态以加速垢的溶解。 首先对该炉进行水冲洗，含清洗系统及锅炉本体的冲洗。用除盐水充满过热器，向锅炉送入除盐水至汽鼓最低水位，启动蒸汽加热器将水加热到90以上。先向锅炉中加入在溶药箱中配好的缓蚀剂(邻二甲苯硫脲)和联氨，在用强制循环泵循环的情况下，再加入在溶药箱中配好的羟基乙酸及甲酸(含有部分缓蚀剂)。 当锅炉中羟基乙酸与甲酸溶液分别达10gL-1时清洗已较强烈地进行。在清洗过程中化验铁离子含量，至铁离子含量不再增高时又延长1h方结束清洗，实际清洗时间共约8h。全部清洗过程中温度90。酸洗液中酸度最高为8.4%(质量分数)，pH值最低为2.9，总铁质量分数为0.7%，其中亚铁离子为0.66%。锅炉清洗结束后排掉酸液，用60除盐水冲洗并钝化。 据化验结果推算共洗下铁垢2.2t，主要药剂用量为羟基乙酸10t、甲酸8.3t、缓蚀剂0.6t、氮气60瓶，其它助剂为联氨400kg、酒精800kg。含除盐和废液处理费用，实际清洗费用合计44万元。 在这次清洗之后，又进行过两次亚临界参数电站锅炉的羟基乙酸和甲酸的混酸清洗。其中一个锅炉蒸发量1 100th-1，垢量339gm-2，水容积135m3，含临时清洗系统在内清洗面积9 200m2。 先用除盐水对锅炉进行冲洗，至冲洗水电导率5.010-4Sm-1为止，向锅炉送水至汽鼓最低水位，使过热器充满除盐水。投入强制循环泵和加热器，使温度达95以上，酸洗中不再加热。 将600kg缓蚀剂溶解加入锅炉，同时加入300kg联氨，将3t羟基乙酸和3t甲酸加入锅炉进行循环，然后根据化验结合补充酸液。清洗过程中监测清洗液中酸浓度及铁含量，控制酸的质量分数在1%4%之间。在铁离子平衡后用氮气顶排酸洗液，再用60的除盐水进行冲洗，然后钝化。这次清洗用羟基乙酸5.5t、甲酸4.6t、缓蚀剂0.8t。酸洗废液排入该电厂废液处理池中集中处理。 2.3 奥氏体钢设备的氯脆失效及其清洗5 15.7MPa及以上参数的锅炉上有部分奥氏体钢部件。例如管件阀门、过热器及再热器等。对新建的15.7MPa锅炉的给水管路及过热器曾采用柠檬酸清洗，而对锅炉本体进行盐酸清洗，这种做法费时太久，仅清洗本身所用时间就超过1周。某厂亚临界参数锅炉过热器和再热器都曾因氯脆而腐蚀失效。因此奥氏体钢可使用羟基乙酸进行清洗。 某厂18.3MPa、10.50th-1亚临界参数燃油锅炉再热器热段使用304H奥氏体不锈钢，曾因使用含氯离子219mgL-1的深井水进行水压试验，随后发现共有37处漏水，经金相检验发现大量沿晶裂纹。除此之外，该再热器管失效的原因中含有外壁孔蚀中氯离子作用的因素。另有一台同类型锅炉的过热器热段使用奥氏体钢，在化学清洗时采用柠檬酸为清洗剂，以若丁为缓蚀剂，若丁中各成分的质量分数为氯化钠50%，邻二甲苯硫脲25%，糊精20%，皂角粉5%。由缓蚀剂引入的氯离子达1000mhL-1，使该过热器热段多次氯脆泄漏。 EDTA中