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第七章 卤代烃 CH2 CH X CH2 CHCH2 X 乙烯型卤代烃X苯型卤代烃 烯丙型卤代烃CH2X苄型卤代烃 一分类1 按卤素所连接的烃基不同分类 2 按卤素所连的碳原子分类一级卤代烃 伯卤代烃 CH3Cl二级卤代烃 仲卤代烃 CH3CH Cl CH3 三级卤代烃 叔卤代烃 CH3 H3C CH3 CCl 二 卤代烃的命名 1 普通命名法 特别名称 氯仿CHCl3碘仿CHI3氯化苄 2 系统命名法 选主链 选连有卤原子的最长的碳链 编号 编号由距离取代基最近的一端开始命名 将取代基按次序规则排列 较优基团 后列出 在名称前标明立体构型 Br CH3CHCH2CHCH3 CH3 2 甲基 4 溴戊烷CH2ClCH3CHCH2CHCH3CH2CH32 4 二甲基 1 氯己烷 CH3CHCHCHCH3 Br4 溴 2 戊烯 Br3 溴环己烯 CH3 Cl 邻氯甲苯 Cl 1 氯代萘 Cl HO3S 6 氯 2 萘磺酸 碳卤键的特点 成键轨道 C X 三卤代烷的结构 极性共价键 成键电子对偏向X RX 四化学性质 亲核试剂 具有给出电子对能力的化合 物分子或离子 H2O OH NH3 RO CN 带负电荷或带孤对电子的物质 一亲核取代反应 SN RCH2 A Nu RCH2 Nu A 中心碳原子 底物 进入基团 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 RX H2O NaOH KOH ROH HX 一 反应类型 1 被羟基取代 水解反应 H 2 被氰基取代 氰解反应 制备增加一个碳的羧酸 乙醇加热 RX NaCN H2O R CN R OH OC 合成混合醚 称为Williamson合成 E J Corey 1928 诺贝尔化学奖获得者 1990 R X OR R O R 3 被烷氧基取代 成醚反应 亲核取代 Targetmolecule TM 目标分子 表示有机反应的逆向 R O R R X OR CH3C CH3 CH3 O I CH3 CH3C CH3 CH3 OH Na CH3C CH3 CH3 O CH3 4 被氨基取代 氨解反应 R X NH3 RNH2 HX 5 与硝酸银反应 RX AgNO3检验卤代烷 醇 RONO2 AgX 硝酸酯室温AgX加热AgX 烯丙型和3 RX隔离型和2 1 RX乙烯型加热也不反应 二 脂肪族亲核取代反应历程 单分子亲核取代反应SN1双分子亲核取代反应SN2 英国化学家C K Ingold R3C X OH R3COH R3C R3CX 反应速度 k RX 反应中间体 碳正离子 1单分子亲核取代反应 2 SN1的立体化学 产物为外消旋体 50 的产物发生构型转化 H3C构型保持 OH快 C HO CH3构型转化 H C H C6H5H5C6 OH H CH3 C6H5 CH3 C H H5C6 慢Br Br C 立体化学 外消旋体 SN1的特点 1 这是一个两步反应 中间体为碳正离子 2 可以得到构型保持和构型翻转两种产物 即产物外消旋化 3 双分子亲核取代反 应SN2 双分子亲核取代SN2 C X的断裂和新键的形成同步发生 为一步反应 反应速度 k RX 进攻试剂 SN2的立体化学 OH C Br H13C6 H H3C C Br HO C6H13 H CH3 C HO C6H13 H CH3 S R 过渡态 产物构型与原构型相反瓦尔登转化 Waldeninversion 在SN2取代反应中RS构型转化 SN2立体化学示意图 三 影响亲核取代反应的因素 烷基结构卤素原子亲核试剂 1烷基结构 SN2反应 烷基结构对SN1反应的影响 生成的碳正离子越稳定 越利于反应 CH3Br CH3CH2Br CH3 2CHBr CH3 3CBr 反应物 相对速率 1 0 1 7 45 106 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN1与SN2反应的竞争SN2反应增加 SN1反应增加伯卤代烷容易按SN2反应机理进行叔卤代烷容易按SN1反应机理进行仲卤代烷可按SN2机理反应 也可按SN1机理反应 乙烯式卤代烃不反应 2 不同卤代烃的影响卤素相同 烃基不同的卤代烃的活性顺序 CH2 CH2 CH2 X CHCH2CH2X CHXX CH CH2 nXRX 烯丙型 3 2 1 乙烯型 不同卤代烃与硝酸银的反应 R X AgONO2 RONO2 AgX 硝酸酯烯丙型卤代烃 3 卤代烷室温下立即沉淀2 卤代烷逐渐出现沉淀1 卤代烷加热出现沉淀乙烯型卤代烃加热下也不反应 烯丙型与苄型卤代烃活性高的原因 烯丙型碳正离子稳定 p 共轭效应使正离子的电荷分散在三个碳上 体系能量降低 苯型与乙烯型卤代烃活性低的原因 R CH CH X p 共轭效应 两核间电子云密度升高 使C X键变强 不易断裂 3 离去基团的影响 烃基相同 卤素不同的卤代烃的活性顺序 碘代烃 溴代烃 氯代烃 卤素负离子的离去能力主要取决于C X 键的键能和卤素负离子的电负性 C X键的键能对离去能力的影响 C FC ClC Br键能 kJ mol 1485 3339 0284 5 C I217 6 4亲核试剂的影响 亲核性越强 易于SN2 7 4 2消除反应与反应历程7 4 2 1消除反应 eliminationreaction 1 2 消除 消除 发生在相邻两个碳原子上的消除反应 KOH CH3CH2OH RCHCH2HX RCHCH2 KX H2O 消除反应的取向 一般情况下 消除优先生成 双键上取代基多的烯烃 BrSaytzeff规则 CH2 CH3CH 主要 CH3CCH3 CH3CH3CH2C CH3CH3CH2CCH3 EtOH CH3CH2CHCH3 Cl CH2 CH3CH 主要 CHCH3 CH3CH2CH 次要 EtOH KOH 烯烃的稳定性 次要为什么 KOH CH3CH2OH 2C H Br H CH3 Cl CH3CH2OH KOH CH3 CH2 H11111CHCHCH3 练习 主要产物 7 4 2 2脂肪族消除反应历程 单分子消除反应E1双分子消除反应E2 X C 一 单分子消除反应E1 Elimination RCH2 C X R1 R2 RCH2 C R2 R1 慢 R1 R2 R HCH HO RCHC R1R2 H2O 快 OH C E1中存在SN1反应 RCH2 R2 R1 R1COH RCH2 RCH2 R2R1COC2H5 R2HO C2H5O 进攻 碳 则为SN1SN1与E1可同时发生 相互竞争 C2H5O HO R 二 双分子消除反应E2 HHCC X CH2 X HCH HOR 过渡态 HH E2 双键的生成与旧键的断裂同时发生 反应速率取决于两种分子 X OH X E2中存在SN2反应 HO C2H5O 进攻 碳原子 为SN2反应 产物为醇或醚SN2与E2可以同时发生 相互竞争 C HO RCH2 HH HO RCH2CXHH C RCH2HH 亲核取代反应与消除反应的竞争 强碱 高温 弱极性有利于消除 反之利于取代 例题写出2 溴丁烷在下列反应中的主要产物 并按其可能的反应机理指出反应的类型 在NaOH的水溶液中加热 在KOH的醇溶液中加热 在苯 无水AlCl3中加热 在NaCN的醇溶液中加热 1 亲核取代反应 2 消除反应 3 亲电取代反应 4 亲核取代反应 CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3OHCH3CHCHCH3CH3 CH3CHCH2CH3CN 例题写出2 溴丁烷在下列反应中的主要产物 并按其可能的反应机理指出反应的类型 在NaOH的水溶液中加热 在KOH的醇溶液中加热 在苯 无水AlCl3中加热 在NaCN的醇溶液中加热 1 亲核取代反应 2 消除反应 3 亲电取代反应 4 亲核取代反应 CH3CHCH2CH3 OH CH3CHCHCH3 CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH3CN R X Mg 醚 RMgX Mg XX Mg OR 2R RR 2O X Mg RO R R O R R 单体 稀溶液 二聚体 浓溶液 烷基卤化镁 Grignard试剂 溶解于醚 7 4 3卤代烃与活泼金属Mg的反应烷基卤化镁 Grignard试剂 格氏试剂 格林雅试剂 VictorGrignard 1871 1935 诺贝尔化学奖 1912 R X Mg 烷基卤化镁 Grignard试剂 的性质醚 RMgX 基本性质 活泼 不太稳定 强亲核试