天津大学化工传质分离资料第2章传质分离过程的热力学基础.ppt

传质分离过程 第二章传质分离过程的热力学基础 Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Formasstransferseparationprocesses theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics withtheusuallimitationsofequilibrium Thus bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations Therateofseparationisgovernedbymasstransfer whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium 极限程度 热力学分离速率 动力学 Extent ThermodyanmicsRate Transport Contents 2 1相平衡基础2 1 1气液平衡2 1 2液液平衡2 2多组分物系的泡点和露点计算2 2 1泡点温度和压力的计算2 2 2露点温度和压力的计算2 3多组分闪蒸计算2 3 1等温闪蒸和部分冷凝过程2 3 2绝热闪蒸过程2 4液液平衡过程的计算2 5多相平衡过程2 6共沸系统和剩余曲线 2 1PhaseEquilibria2 1 1Vapor LiquidEquilibrium2 1 2Liquid LiquidEquilibrium2 2Bubble point andDew pointCalculationforMulticomponentMixtures2 2 1Bubble pointTemperatureandPressureCalculation2 2 2Dew pointTemperatureandPressureCalculation2 3FlashCalculation2 3 1IsothermalFlashandPartialCondensation2 3 2AdiabaticFlash 知识点 1 相平衡常数计算 状态方程法 活度系数法2 泡点 露点计算 1 泡点计算 在一定P 或T 下 已知xi 确定Tb 或Pb 和yi 2 露点计算3 等温闪蒸和绝热闪蒸计算 给定物料的量与组成 计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成 以及剩余的液相量与组成 2 1相平衡基础 PhaseEquilibria 一 相平衡关系二 相平衡常数的计算 常见的化工单元操作 如精馏 吸收 萃取 结晶等都是有相变化的过程 其研究和设计基础是相平衡 物料平衡和传递速率 相平衡在传质分离过程中占有重要地位 实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力 相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据 一 相平衡关系 1 什么是相平衡 混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态 热力学 整个物系的自由能最小 Atequilibrium thetotalGibbsfreeenergy G forallphasesisaminimum 动力学 相间表观传递速率为零 Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero 一 相平衡关系 2 相平衡条件 准则 各相的温度相等 压力相等 每个组分的化学位相等 Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities Furthermore thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero Forthesereasons thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations Instead fugacity inventedbyG N Lewisin1901 isemployedasasurrogate Chemicalpotential 一 相平衡关系 2 相平衡条件 准则 各相的温度相等 压力相等 每个组分的逸度相等 相平衡关系的表示方法 1 相图 2 相平衡常数 3 分离因子 二 相平衡常数 相平衡常数 Ki EquilibriumRatio EquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium EquilibriumRatio Forthevapor liquidcase egDistillationandAbsorption theconstantisreferredtoastheK value K值 orvapor liquidequilibriumratio 气液平衡常数 yi Concentrationofanycomponentinvaporxi Concentrationofanycomponentinliquid Fortheliquid liquidcase eg Extraction theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient 分配系数 orliquid liquidequilibriumratio 液液平衡常数 xi 1 Concentrationofanycomponentinextractxi 2 Concentrationofanycomponentinraffinate CalculationofEquilibriumRatio Ki的计算 Case1 理想体系的吸收过程 亨利定律 Henry sLaw Case2 理想体系的精馏过程拉乌尔定律 Raoult sLaw Case3 非理想体系用气相逸度和液相活度系数来计算 三 分离因子SeparationFactor 平衡分离过程 常采用分离因子表示平衡关系 relativevolatility 相对挥发度 forDistillation 相对挥发度对温度和压力变化不敏感 常视为常数 简化计算 Fortheliquid liquidcase relativeselectivityis 分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度 Forthevapor liquidcase separationfacoris Atvapor liquidequilibrium 2 1 1汽液平衡Vapor liquidequilibria Case1 纯组分Forapurecomponent thepartialfugacity becomesthepure componentfugacity 逸度等于纯组分的逸度 逸度等于组分的分压 2 1 1汽液平衡Vapor liquidequilibria Case3 真实混合物Forarealmixture partialfugacitycoefficientsaredefinedby and Therefore 2 7 2 8 2 10 aso calledequation of stareformoftheK valueisobtained 应用状态方程分别计算汽 液两相的逸度系数 用逸度系数或活度系数计算逸度 Atvapor liquidequilibrium aso calledactivitycoefficientformoftheK valueisobtained Activitycoefficientofispeciesinaliquidphaseisdefinedby 2 9 Fugacityunderstandardstate通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度 2 1 1汽液平衡Vapor liquidequilibria 应用状态方程计算汽相逸度系数 应用活度系数方程计算活度系数 相平衡常数计算的两种方法 状态方程法活度系数法 2 1 1汽液平衡Vapor liquidequilibria 2 13 2 14 一 状态方程法 PVTequation of statemodel 以V和T为独立变量 以P和T为独立变量 适合于气相 液相和固相溶液 状态方程法的关键选择一个既适用于气相 又适用于液相的状态方程 UsefulEquationsofState 思考对常用的状态方程的优缺点和应用范围进行比较 一 状态方程法 例题 例2 1 计算乙烯在311K和3444 2kPa下的汽液平衡常数 实测值KC2 1 726 解 1 理想气体 理想溶液 与实际体系相差较大 一 状态方程法 例题 解 2 vanderWaalseq 逸度系数的表达式 计算得到气相和液相逸度系数 一 状态方程法 例题 解 3 P T K图对常见轻烃组分由P和T数值可查P T K图 接近实测值 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 相平衡常数 汽相 液相 求取基准态逸度 液相活度系数和汽相逸度系数 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 1 可凝性组分Forcondensedcomponent thestandardstateisselectedasthepurespeciesatthesamepressureandphaseconditionasthemixture 基准态逸度 Fugacityunderstandardstate 基准态是与系统具有相同T P和同一相态的纯i组分 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 1 可凝性组分 2 17 基准态逸度 Fugacityunderstandardstate 如何计算纯组分i的逸度 fiL 纯组分i的逸度 fiL 对气 液 固组分均适用 用于计算纯组分i的逸度 2 18 纯组分i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数 纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积 与压力无关 2 19 校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离 Poynting因子 校正压力对饱和蒸汽压的偏离 纯液体组分i的逸度 fiL 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 2 不凝性组分 non condensedcomponent 基准态逸度 Fugacityunderstandardstate 基准态下组分i的逸度是在系统T和P下估计的亨利系数 Henry slaw 不凝组分的逸度 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 对于由一个溶质 不凝性组分 和一个溶剂 可凝性组分 构成的两组分溶液 通常 溶剂的活度系数基准态定义为 溶质的活度系数基准态定义为 不对称型标准化方法 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 相平衡常数 求取液相活度系数 2 液相活度系数 i ActivitycoefficientequationsoftenhavetheirbasisinGibbsfree energymodels活度系数 i由过剩自由焓GE推导得出 如有适当的GE的数学模型 则可求 i的表达式 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels Excessfreeenergy Classesofacticitycoefficientequations Theoreticalequations Scatchard Hildebrand Flory H gginsbasedonregularsolutiontheoryEmpiricalequations Redlish Kister Empiricalandsemithoreticalequations Wilson NRTL UNIQUACbasedonLocalcompositionconceptWohl Margules vanLaar Reference thermodynamics 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels ActivityModelsforBinarySystems Margulesequations two constant Thisisansemiempiricalmodelforbinarysolutionbehaviour A12andA21areconstantsforagivensystem 优点 表达式简单 适用于非理想体系 包括部分互溶体系 局限 无多元相互作用参数时 不能用于多元体系 VanLaarequations two constant Wilsonequations two constant 优点 表达式简单 适用于非理想体系 局限 无多元相互作用参数时 不能用于多元体系 优点 表达式较为简单局限 不能直接用于液液平衡 ActivityModelsforBinarySystems NRTL three constant b12 b21arespecifictoapairofspecies 优点 适用于二元和多元气液平衡和液液平衡体系 特别是含水体系 缺点 需要三个参数 ActivityModelsforBinarySystems UNIQUAC two constant UniversalQuasichemical 优点 两参数方程 仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元气液平衡和液液平衡 特别适用于分子大小相差悬殊的混合物 缺点 表达式复杂 ActivityModelsforBinarySystems UNIFAC ActivityModelsforBinarySystems UNIQUACFunctional groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroupsinsteadofmolecules iarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution Table2 1Frequencyofoptimizedfitforactivitycoefficientequations 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 相平衡常数 求取气相逸度系数 3 气相逸度系数 选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数 如采用维里方程可得到逸度系数的表达式 或 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 相平衡常数 将可凝组分基准态逸度表达式 2 19 代入相平衡常数表达式 得到活度系数法计算相平衡常数的通式 2 30 2 30 组分i在液相中的活度系数 纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压 组分i在温度为T 压力为Pis时的逸度系数 纯组分i的液态摩尔体积 组分i在温度为T 压力为P时的气相逸度系数 二 活度系数法 Activitycoefficientmodels 各种简化形式 1 气相为理想气体 液相为理想溶液 化简得 2 30 1 1 1 1 2 31 Ki仅与T和P有关 与溶液组成无关 特点是气相服从道尔顿定律 液相服从拉乌尔定律 问题 什么样的情况下可将气相看作理想气体 液相看作理想溶液呢 低压不易液化的气体 压力一般 10atm 是否容易液化 如果易液化则有偏差 可视作理想气体 非常相似的物质 分子大小和形状相近 分子间相互作用力近似相等 组成的溶液接近理想溶液 例如苯 甲苯二元混合物 2 气相为理想气体 液相为非理想溶液 化简得 2 30 1 1 1 2 33 各种简化形式 Ki不仅与T和P有关 还与溶液组成xi有关 低压下的大部分物系 如醇 醛 酮与水形成的溶液属于这类物系 3 气相为理想溶液 液相为理想溶液 化简得 2 30 iV 1 2 35 各种简化形式 Ki仅与T和P有关 与溶液组成无关 4 气相为理想溶液 液相为非理想溶液 化简得 2 30 iV 2 38 各种简化形式 Ki与T P和液相组成xi有关 与气相组成无关 气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算 参见例 2 2 Summary 状态方程法与活度系数法的比较 Summaryof2 1PhaseEquilibria 1 Phaseequilibriumisexpressedintermsofvapor liquidandliquid liquidK values whichareformulatedintermsoffugacityandactivitycoefficients 相平衡关系用相平衡常数表示 相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取 2 Forseparationsysteminvolvinganidealgasmixtureandanidealliquidsolution allnecessarythermodynamicpropertiescanbeestimatedfromjusttheidealgaslaw avaporheatcapacityequation avaporpressureequation andanequationfortheliquiddensityasafunctionoftemperature 理想气体混合物 理想溶液3 Fornonidealvaporandidealliquidmixturecontainingnonpolarcomponents certainPVTequation of statemodelssuchasSRK PRcanbeusedtoestimatedensity enthalpy entropy fugacitycoefficients andK values 非理想气体 理想溶液Fornonidealliquidsolutioncontainingnonpolarand orpolarcomponents certainfree energymodelssuchasMargules vanLaar Wilson NRTL UNIQUAC andUNIFACcanbeusedtoestimateactivitycoefficientsandK values 非理想溶液 2 2多组分物系的泡点和露点计算Bubble pointandDew pointCalculationforMulticomponentSystems 分离过程设计中最基本的气液平衡计算 例如 精馏计算 各塔板温度 泡点计算操作压力 泡露点压力计算等温闪蒸计算 估计闪蒸过程是否可行 泡露点温度计算 2 2多组分物系的泡点和露点计算Bubble pointandDew pointCalculationforMulticomponentSystems Forbubble point dew pointandflashcalculations onlyasingleequilibriumstageisconsidered butawidespectrumofseparationoperationsisdescribed Inallcases thecalculationaremadebycombiningmaterialbalanceswithphaseequilibrium 2 2多组分物系的泡点和露点计算Bubble pointandDew pointCalculationforMulticomponentSystems 2 2 1泡点温度和压力的计算2 2 2露点温度和压力的计算 2 2 1泡点温度和压力的计算Calculationforbubble pointtemperatureandpressure 规定液相组成x和压力p 或温度T 计算汽相组成y和温度T 或压力p 已知 x p计算 y T 泡点温度计算 已知 x T计算 y p 泡点压力计算 计算出发点 单级汽液平衡系统 汽液相具有相同的温度T和压力p 组分的液相组成与汽相组成成平衡关系 计算方程 1 相平衡方程 C个 2 摩尔分率加和方程 2个 3 汽液平衡常数关联式 C个 2C 2 方程总数 2C 2个 变量数 3C 2个 已知变量数 C个 xi T或P 未知变量数 2C 2个 唯一解 计算复杂程度取决于Ki TheK valuesarenonlinearinpressureandtemperatureandarecompositiondependent Therefore iterationproceduresarerequiredtosolveforbubble pointanddew pointconditions ThemostwidelyemployednumericalmethodisNewton Raphson 一 泡点温度的计算Bubble pointTemperature Tb Calculation Ki与组成无关 if 假定T 已知P 得到Ki Kixi f T Kixi 1 yes T yi no 调整T 泡点方程 计算过程 1 温度T初值的选定 取纯物质的沸点作为温度的迭代初值 2 Ki值的获得 1 p T K图 烃类物系 3 经验关系式 一 泡点温度的计算 3 温度T的调整 T设高了 降低T T设低了 提高T T的调整幅度可采用牛顿 拉普森法 参见例 2 3 2 4 一 泡点温度的计算 什么样的情况下可认为K与组成无关 问题 答 1 汽相为理想气体 液相为理想溶液 2 汽相为理想溶液 液相为理想溶液 2 Ki与组成有关 由状态方程法或活度系数法求取Ki 2 12 2 30 一 泡点温度的计算 活度系数法计算泡点温度的框图 If 几点说明 1 内 外循环的安排 当压力不大时 2MPa以下 Ki对yi不敏感 而对温度较为敏感 因此将yi放在内层循环 2 圆整yi 3 判断收敛的准则或者是温度的调节方案直接关系到收敛速度和稳定性 参见例 2 5 二 泡点压力的计算 仍然依据的是泡点方程 当汽相为理想气体 液相为理想溶液时 当汽相为理想气体 液相为非理想溶液时 当Ki f T p x y 时 用活度系数法 压力不太高 或状态方程法 压力较高 计算泡点压力 活度系数法计算泡点压力的框图 状态方程法计算泡点压力的框图 参见例 2 6 二 泡点压力的计算 一般说来 由于纯组分的饱和蒸汽压 纯组分在饱和蒸汽压下的逸度系数和摩尔体积都是温度的函数 活度系数也可认为与压力无关 仅逸度系数是压力的函数 且在压力不大时影响不大 故泡点压力的计算较泡点温度的计算较为容易些 收敛较快 2 2 2露点温度和压力的计算 规定汽相组成y和压力p 或温度T 计算液相组成x和温度T 或压力p 已知 y p计算 x T 露点温度计算 已知 y T计算 x p 露点压力计算 露点方程 Dew pointequation 露点的求解与泡点计算类似 自学 2 2 2露点温度和压力的计算 2 3闪蒸过程的计算FlashCalculation Flash Aflashisasingle equilibrium stagedistillationinwhichafeedpartiallyvaporizedtogiveavaporricherinthemorevolatilecomponentsthantheremainingliquid Condensation Alternatively avaporfeedcanbecooledandpartiallycondensed withphaseseparationinaflashdrumtogivealiquidthatisricherinthelessvolatilecomponents Inbothcases iftheequipmentisproperlydesigned thevaporandliquidleavingthedrumareinequilibrium AdiabaticflashwithvalveIsothermalflashwithoutvalvewhenTvisspecified Flashvaporization Partialcondensation 闪蒸 部分冷凝 2 3闪蒸过程的计算FlashCalculation Unlesstherelativevolatilityisverylarge thedegreesofseparationachievablebetweentwocomponentsinasingleequilibriumstageispoor Therefore flashingareusuallyauxiliaryoperationsusedtopreparestreamsforfurtherprocessing 连续单级蒸馏过程 它使进料混合物部分汽化或冷凝得到含易挥发组分较多的蒸汽和含难挥发组分较多的液体 普通精馏塔中的平衡级就是一简单绝热闪蒸级 2 3 1等温闪蒸和部分冷凝过程2 3 2绝热闪蒸过程 2 3闪蒸过程的计算FlashCalculation 闪蒸过程的计算方程 MESH 1 物料衡算 M方程 C个 3 摩尔分率加和式 S方程 2个 4 热量平衡式 H方程 1个 2C 3 2 相平衡 E方程 C个 Massbalance Phaseequilibrium Summation Enthalpybalance 方程总数 2C 3个 变量数 3C 8个 其中进料变量数 C 3个 需规定变量数 C 5个 F TF pF T p V L Q zi yi xi F TF pF zi 根据其余2个变量的规定方法可将闪蒸计算分为如下五类 Classesofflashcalculations 2 3 1等温闪蒸和部分冷凝过程isothermalflashandpartialcondensationoperations 规定 p T计算 Q V L yi xi 核实闪蒸问题是否成立checktheexistenceofavalidroot 核实方法 第一步 假设闪蒸温度为进料的泡点温度 则 Kizi 1 若 Kizi 1 说明 第二步 假设闪蒸温度为进料的露点温度 则 zi Ki 1 若 zi Ki 1 说明 只有当TB T TD时 才构成闪蒸问题 反之 若 Kizi 1 则为过冷液体 若 zi Ki 1 则为过热蒸汽 T TB T TD 2 3 1isothermalflashandpartialcondensationoperations Tochecktheexistenceofavalidroot Subcooledliquid Saturatedliquid Two phasemixturePartialvaporizationorpartialcondensation Saturatedvapor Superheatedvapor 2 3 1等温闪蒸和部分冷凝过程isothermalflashandpartialcondensationoperations 一 汽液平衡常数与组成无关 已知闪蒸温度T和压力P Ki值容易确定 所以联立求解上述 2C 3 个方程比较简单 具体步骤如下 将E 方程 代入M 方程 消去yi 得到 2 56 令 代入 汽化率 2 57 2 58 2 56 将上述两式代入S 方程 得到 2 60 式减去 2 59 式 得到 2 61 闪蒸方程Rachford Riceeq 通过闪蒸方程 2 61 求出汽化率 后 由 2 57 和 2 58 式可分别求出xi和yi 进而由总物料衡算式 2 53 可求出V和L 由热量衡算式 2 54 可求出Q 汽化率 的迭代 2 61 设 初值 计算f 可采用Newton Raphson法迭代 2 62 P32例 2 7 Iterationequation Idealsolution Nonidealsolution 焓值HV HL的计算 Specifiedvariables F TF PF z1 z2 zC TV PVSteps TL TVPL PV summaryRachford RiceprocedureforIsothermalflashCalculation 3 Solve 4 5 6 7 L F V 8 Q hVV hLL hFF 2 3 1等温闪蒸IsothermalFlash 根据x y与 是分步迭代还是同时迭代 给出了两种普遍化算法 二 汽液平衡常数与组成有关 Calculate AlgorithmforisothermalflashcalculationwhenK valuesarecompositiondependent a separatenestediterationson and x y b simultaneousiterationon and x y 分层迭代 同时迭代 2 3 2绝热闪蒸Adiabaticflash 规定 p Q 0计算 T V L yi xi 计算方程 MESH方程迭代变量 T 迭代收敛判据 闪蒸方程或热量衡算方程 将T和 分步迭代 序贯迭代法 序贯迭代法 1 宽沸程物系 2 窄沸程物系 用热量衡算方程迭代T 用闪蒸方程迭代 用热量衡算方程迭代 用闪蒸方程迭代T 对T不敏感 对T敏感 图2 7宽沸程绝热闪蒸的计算框图 图2 8窄沸程绝热闪蒸的计算框图 第2章习题课 重点 相平衡常数的计算状态方程法 活度系数法 泡点温度或压力的计算给定压力 或温度 和液相组成 求算泡点温度 或压力 和气相组成 等温闪蒸过程计算给定进料量及组成 计算一定压力和温度下闪蒸得到的气相量及组成和剩余液相量及组成 相平衡常数的计算状态方程法 活度系数法 相平衡常数的计算 例1 计算乙烯在311K和3444 2kPa下的汽液平衡常数 求解思路 乙烯是烃类物系 已知温度和压力 压力大约34个大气压 属高压 1 考虑查P T K图 2 按纯理想情况求解 3 按状态方程法求解 相平衡常数的计算 例2 已知在0 1013MPa压力下甲醇 1 水 2 二元系的汽液平衡数据 其中一组数据为 平衡温度T 71 29 液相组成x1 0 6 气相组成y1 0 8287 摩尔分数 试计算汽液平衡常数 并与实测值比较 求解思路 1 汽 液相均为非理想溶液 2 汽相为理想气体 液相为非理想溶液 3 汽 液均为理想溶液 相平衡常数的计算 例2 气液平衡常数的计算 1 汽 液相均为非理想溶液 例2 1 汽 液相均为非理想溶液 A 汽相逸度系数 采用维里方程计算逸度系数 B 计算饱和蒸汽的逸度系数