CIS以及CIGS太阳能电池板专题讲座PPT.ppt

CIS以及CIGS太阳电池 一 铜铟镓硒太阳电池概况二 铜铟镓硒材料特性三 CIGS薄膜太阳能电池的结构四 CIGS薄膜制备技术五 CIGS太阳电池模组六 CIGS电池未来发展 一 铜铟镓硒太阳电池概况 两类 铜铟硒三元化合物 CopperIndiumDiselenide CIS 铜铟镓硒四元化合物 CopperIndiumGalliumDiselenide CIGS CIS CIGS电池吸光范围广 户外环境稳定性好 材料成本低 转化效率高 又一具有发展潜力的薄膜电池 标准环境测试 转换效率20 聚光系统30 柔性大面积塑料基板15 CIGS具有较好的抗辐射性 具有太空应用的潜力 CIS起源1970年贝尔实验室 P CIS晶片沉积n CdS 12 CIS电池特点CIS太阳电池有转换效率高 制造成本低 电池性能稳定三大突出的特点 转换效率高CIS薄膜的禁带宽度为1 04eV 通过掺入适量的Ga以替代部分In 成为CuIn1 xGaxSe2 简称CIGS 混溶晶体 薄膜的禁带宽度可在1 04 1 7eV范围内调整 这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径 所以 CIS CIGS 是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料 美国NREL使用三步沉积法制作的CIGS太阳能电池的最高转换效率为20 5 是薄膜太阳电池的世界纪录 制造成本低吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料 光吸收率高达105量级 最适于太阳电池薄膜化 电池厚度可以做到2 3微米 降低了昂贵的材料消耗 CIS电池年产1 5MW 其成本是晶体硅太阳电池的1 2 1 3 能量偿还时间在一年之内 远远低于晶体硅太阳电池 电池性能稳定美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS组件 转换效率为6 5 100MW cm2光照7900h后发现电池效率没有任何衰减 西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室 NREL 室外测试设备上 经受7年的考验仍然显示着原有的性能 二 铜铟镓硒材料特性 CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构 晶格常数比c a 2 800 高温出现立方结构 闪锌矿 ZnS CIS相图 位于Cu2Se和In2Se3CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体 相图位置狭窄 薄膜成长温度500 以上单一相获得 精确浓度控制 CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1 xGaxSe2CuIn1 xGaxSe2容许较宽成分变化 但光电特性改变不明显 CuIn1 xGaxSe2电池可在Cu In Ga 0 7 1比例制造 CIS吸光系数较高 105 cm 1微米材料可吸收99 太阳光CIS直接能隙半导体 1 02eV 2X10 4eV KCuIn1 xGaxSe2能隙计算 Eg 1 02 0 626x 0 167 1 x 电性 富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理 P型特征变为N性特征 低压硒热处理 N型变P型 In性质 铟 49 是银白色并略带淡蓝色的金属 熔点156 61 沸点2080 密度7 3克 厘米3 20 很软 能用指甲刻痕 比铅的硬度还低 铟的可塑性强 有延展性易溶于酸或碱 不能分解于水 在空气中很稳定铟在地壳中的分布量比较小 又很分散 稀有金属 电子计算机 InSb 电子 光电 国防军事 航空航天 核工业 现代信息技术 Se性质 Se 34 一种非金属 可以用作光敏材料 电解锰行业催化剂 动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等 光敏材料 油漆 搪瓷 玻璃和墨水中的颜色 塑料 光电池 整流器 光学仪器 光度计等 硒在电子工业中可用作光电管 在电视和无线电传真等方面也使用硒 硒能使玻璃着色或脱色 高质量的信号用透镜玻璃中含2 硒 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器 Ga性质 镓 31 是银白色金属 密度5 904克 厘米3 熔点29 78 沸点2403 在空气中表现稳定 加热可溶于酸和碱 与沸水反应剧烈 但在室温时仅与水略有反应 高温时能与大多数金属作用镓用来制作光学玻璃 真空管 半导体的原料高纯镓电子工业和通讯领域 是制取各种镓化合物半导体的原料 硅 锗半导体的掺杂剂 核反应堆的热交换介质 CIGS的晶体结构 CuInSe2黄铜矿晶格结构 CuInSe2复式晶格 a 0 577 c 1 154直接带隙半导体 其光吸收系数高达105量级禁带宽度在室温时是1 04eV 电子迁移率和空穴迁移率分3 2X102 cm2 V s 和1X10 cm2 V s 通过掺入适量的Ga以替代部分In 形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数 改变了原子之间的作用力 最终实现了材料禁带宽度的改变 在1 04一1 7eV范围内可以根据设计调整 以达到最高的转化效率自室温至810 保持稳定相 使制膜工艺简单 可操作性强 CIGS的电学性质及主要缺陷 富Cu薄膜始终是p型 而富In薄膜则既可能为p型 也可能为n型 n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导 相反 p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型 CIS中存在上述的本征缺陷 影响薄膜的电学性质 Ga的掺入影响很小 CIGS的光学性质及带隙 CIS材料是直接带隙材料 电子亲和势为4 58eV 300K时Eg 1 04eV 其带隙对温度的变化不敏感 具有高达6xl05cm 1的吸收系数 黄铜矿系合金Cu In Ga Al Se2 其带隙在1 02eV 2 7eV范围变化 覆盖了可见太阳光谱 In Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1 0一l 7eV CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中 b值的大小为0 15一0 24eV CIGS的性能不是Ga越多性能越好的 因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的 当x Ga Ga In 0 3eV时 随着x的增加 Eg增大 Jsc减小 G Hanna等也认为x 0 28时材料缺陷最少 电池性能最好 三 CIGS薄膜太阳能电池的结构 金属栅电极 减反射膜 MgF2 窗口层ZnO 过渡层CdS 光吸收层CIGS 金属背电极Mo 玻璃衬底 低阻AZO 高阻ZnO 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 过渡层CdS 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 过渡层CdS 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 光吸收层CIGS 过渡层CdS 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 光吸收层CIGS 光吸收层CIGS 过渡层CdS 光吸收层CIGS 过渡层CdS 光吸收层CIGS 窗口层ZnO 过渡层CdS 光吸收层CIGS 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 窗口层ZnO 减反射膜 MgF2 金属栅电极 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 减反射膜 MgF2 金属栅电极 过渡层CdS 过渡层CdS 光吸收层CIGS 过渡层CdS 光吸收层CIGS 过渡层CdS 金属背电极Mo 光吸收层CIGS 过渡层CdS 过渡层CdS 过渡层CdS 金属背电极Mo 金属背电极Mo 从光入射层开始 各层分别为 结构原理 减反射膜 增加入射率AZO 低阻 高透 欧姆接触i ZnO 高阻 与CdS构成n区CdS 降低带隙的不连续性 缓冲晶格不匹配问题CIGS 吸收区 弱p型 其空间电荷区为主要工作区Mo CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近 CIS CIGS制造技术众多 但结构相似 Cu InGa Se2 CdS 钼 Mo 基板 最早是用n型半导体CdS作窗口层 其禁带宽度为2 42ev 一般通过掺入少量的ZnS 成为CdZnS材料 主要目的是增加带隙 近年来的研究发现 窗口层改用ZnO效果更好 ZnO带宽可达到3 3eV CdS的厚度降到只有约50nm 只作为过渡层 吸收层CIGS 化学式CuInGase 是薄膜电池的核心材料 属于正方晶系黄铜矿结构 作为直接带隙半导体 其光吸收系数高达105量级 几种薄膜太阳能材料中较高的 禁带宽度在室温时是1 04eV 电子迁移率和空穴迁移率很高 CIGS太阳电池结构 结构 玻璃基板 钼 CIGS CdS ZnOCIGS 晶粒大小与制造技术有关 1微米CIGS缺陷 位错 孪晶等 CIGS太阳电池结构 CIGS太阳电池结构 玻璃基板 设计要求 玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃 热胀系数小 CIGS薄膜受拉应力 孔洞或裂缝聚酰亚胺玻璃 热胀系数大 薄膜压应力 结合差钠玻璃 热胀系数匹配钠玻璃 钠扩散进薄膜 有助于产生较大晶粒及合适的晶向 112 商业上 氧化物 SiOx Al2O3 控制钠含量 然后Mo上生长钠层不锈钢或塑料用作基板 可塑性 轻巧性 CIGS太阳电池结构 钼背面电极 Mo与CIGS形成良好欧姆接触Mo较好的反光性能Mo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制 低压下沉积致密Mo CIGS太阳电池结构 吸收层 吸收层 p CIGS CIS吸收层厚度 1 5 2微米In Ga含量改变 CIGS能隙宽度 1 02 1 68In richCIGS 表面空孔 黄铜矿 覆盖 改善电池效率 而Copper rich区域 Cu2 xSe析出 破坏电池功能 采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2 xSe从薄膜表面或晶界移出设计考量 CIGS薄膜技术 单一相 结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触 易制造CIGS足够的厚度 且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构 故要求缺陷少 降低再结合几率CIGS表面平整性好 促进良好接面状态 CIGS太阳电池结构 缓冲层 缓冲层 CdS 与p CIGS形成p n结 CdS直接能隙结构 2 4eVCdS与CIGS晶格匹配性好 随CIGS内Ga增加 匹配性变差CdS制造 化学水域法 chemicalbathdeposition CBD 将CIGS浸入60 80化学溶液中溶液成分 氯化盐 CdCl2 CdSO4等 氨水 NH3 硫脲 SC NH2 2 方程式 CIGS太阳电池结构 缓冲层 水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层 特别是氨水氧化层去除 促进CdS薄膜生长研究发现 CdS ZnS合金薄膜 能提高能隙宽度 提升电池转化效率 镉毒性解决办法 替代材料 ZnS ZnSe InxSey In2S3等去掉CdS层 ZnOTCO直接做在CIGS上 CIGS太阳电池结构 TCO TCO材料 SnO2 In2O3 Sn ITO ZnOSnO2高温制备技术 限制了作为TCO应用In2O3 Sn ITO ZnO均可 ZnO最广泛 成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉积技术 不高于250度溅镀 最常用方法 但溅镀ZnO有待进一步改进磁控溅射法 RFmagnetronsputtering ZnO Al反应直流溅镀 ReactiveDCsupttering ZnO AlCVD或ALCVD沉积ZnO CIGS太阳电池结构 TCO TCO电阻大小 电池及模组设计 TCO厚度有关一般而言 TCO生长前 先做高阻值CdS ZnO做缓冲层 CIGS太阳电池结构 正面金属电极 网格状 面积尽可能小材料 Ni Al在TCO上镀数十纳米宽Ni 避免形成高电阻金属氧化物在Ni材料上镀数微米宽Al CIGS薄膜太阳能电池制备工艺 CIGS薄膜电池可以采用不同的工艺制成 其制备过程举例如下 以普通钠钙玻璃为衬底 磁控溅射法沉积Mo层作为电池底电极 然后制备CIGS化合物半导体薄膜 在CIGS薄膜上再顺次制备CdS缓冲层和窗口材料ZnO膜 最后制备电极后封装 整个电池的结构为 玻璃 Mo CIGS n CdS n ZnO 高阻本征层 n ZnO 低阻导电层 Al Al 电极 的薄膜电池 如下图所示 高阻本征层 n ZnO 低阻导电层 Ni Al 电极 的薄膜电池 如下图所示 在CIGS电池的制备工艺中 最关键的是CIGS薄膜的制备 四 CIGS薄膜制备技术 CIGS薄膜太阳能电池制备流程 CIGS薄膜技术要求 大面积 高沉积速率 低成本 薄膜均匀CIGS薄膜技术很多 这些沉积制备方法包括 同步蒸镀法 Co evaporation 硒化法 Selenization 电化学沉积法喷涂热解现在研究最广泛 制备出电池效率比较高的是蒸镀法和硒化法 被产业界广泛采用 CIGS薄膜技术 同步蒸镀法 最高效率CIGS实验室制造方法蒸镀源蒸发元素在基板上 反应而成CIGS化合物形成温度 400 500度薄膜沉积温度 550度蒸镀源 Cu In Ga Se 各自调整温度 Cu1300 1400度 In1000 1100度 Ga1150 1250度 Se300 350度 蒸镀法简介 现在一般采用的是美国可再生能源实验室 NREL 开发的三步共蒸发工艺沉积方法 l 衬底温度保持在约350 左右 真空蒸发In Ga Se三种元素 首先制备形成 In Ga Se预置层 2 将衬底温度提高到550一580 共蒸发Cu Se 形成表面富Cu的CIGS薄膜 3 保持第二步的衬底温度不变 在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In Ga Se 最终得到成分为CulnGaSe2的薄膜 三步法与其它制备工艺相比 沉积得到的CIGS薄膜 具有更加平整的表面 薄膜的内部非常致密均匀 从而减少了CIGS层的粗糙度 这就可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面 在减少漏电流的情况下 提高了内建电场 同时也消除了载流子的复合中心 3段法多用于高效率电池片的制作 目前为止得到17 以上的转化效率的电池用的都是3段法 Cu In Ga与基板结合系数高 故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉积速率 In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小Se高蒸汽压 低附着系数 故薄膜成分中比例少于原子流量中个数 同步蒸镀法优点 自由控制薄膜成分 及能隙宽度电池效率高同步蒸镀法缺点 Cu挥发较难控制 即操作较难大面积商业化前景不明朗CIGS高品质薄膜制备 双层制造先蒸镀2微米Cu richCIGS再蒸镀1微米In richCIGS该结构CIGS已成功应用到太阳电池中 CIGS薄膜技术 硒化法 硒化法又称两步法 主要用于大面积模板的制造 先Cu In Ga蒸镀到基板上 然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜硒化法太阳电池效率可达到 16 反应温度 40