聚酰胺的发展概述.doc

聚酰胺树脂的发展概述程如清（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）摘要：回顾了尼龙的发展简史,详细的说明了尼龙的结构和各种性能以及加工方法和加工性能,并综述聚了酰胺纤维和塑料的应用现状,简单的说明了聚酰胺的发展趋势.关键词:聚酰胺树脂,结构性能,应用现状,发展趋势The development of polyamide resin in the paperCHENG Ruqing(School of Chemistry Engineering Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China)Abstract：Reviews of nylon brief, the details of the nylon structure and all kinds of performance and processing method and processing properties, and summarized the fiber and plastic together was the present situation of the application of, a short description of the development trend of the polyamide.Keywords: The polyamide resins, the structure performance, application situation, development trend1、尼龙的发展简史聚酰胺(polyamide，PA)通常称为尼龙(Nylon)，它是在聚合物大分子链中含有重复结构单元酰胺一CONH一基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。PA品种较多，按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。PA第一个品种是PA66，是由20世纪30年代由美国Du Pont公司首先实现工业生产，最初作为纤维使用，20世纪50年代开始作为工程塑料。PA工程塑料大致经历了两个发展阶段：20世纪70年代初以前，以开发新品种为主，开发品种有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA610、PA612、PAl010、全芳香族PA等；20世纪70年代至今是以改性为主的阶段1。PA用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我们称为锦纶， 根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺。包括脂肪族聚酰胺、脂肪芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺品种多、产量大、应用广泛,既可作纤维,也可作塑料；脂肪-芳香族聚酰胺品种少,产量也小；芳香族聚酰胺常简称为聚芳酰胺，主要用作纤维。后者称芳香族聚酰胺纤维，俗称芳纶。聚酰胺纤维也称耐纶,它与聚酰胺塑料的产量比为9:1，用做塑料的主要为脂肪族聚酰胺，由于使用的二元酸和二元胺不同，可聚合得到不同结构的聚酰胺，但工业化品种主要有PA6、PA66、PAl l、PAl 2、PA610、PA612、PAl010和小品种PA46、PA6T、PA9T、特殊品种MXD6等十多个品种。主要生产厂家多为世界著名大公司，如欧洲的BASF、Bayer、Rhodia、DSM、Honeywell、EMS-Chemie；美国的Du Pont、GE塑料；日本的宇部兴产(UBE)、旭化成、东丽等公司2，除上述生产PA树脂的生产厂家外，还有更多掺混改性的生产厂家，可提供的牌号远远超过这些大型公司。PA以其优异的性能一直位居世界五大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯)的产量和消费量之首。其中PA6和PA66占绝大多数(占PA总量8090以上)3。2、聚酰胺的结构性能21、PA 的结构4PA 中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大，赋予 PA 以高熔点和力学性能，同时也使其吸水率增大。PA 中酰胺基之间的亚甲基，赋予 PA 以柔性和冲击性。PA 中的亚甲基/酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间力越小，柔性增加，吸水越小。PA 中的酰胺基排列规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度可达 50%60%范围内；PA 晶体有。、晶型，PA6 有、，PA66 有、两种。在 PA 的性能中，存在一个亚甲基的奇偶效应。当亚甲基的数目为偶数对此奇数的熔点高，如 PA7(230)的熔点反而高于 PA6(215)。这一方面是因为亚甲基为偶数时的氢键密度大，另一方面是两者的结晶结构也不同造成的。2. 2、PA 的性能(1) 、一般性能 PA 的外观为透明或不透明乳白或淡黄的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。PA的吸水率比较大，酰胺键的比例越大，吸水率越高，具体为 PA6PA66PA610Pal010PA11PAl2PAl212。PA 属于自熄性塑料，燃烧时烧焦有羊毛或指甲味。PA 属中等阻隔性塑料，并随酰胺/亚甲基的比例增大而提高，以PA6的阻隔效果最好。PA6的O2透过系数为 2540cm 3 mm/(m 2 dMPa)，CO2 的透过系数为 150200 cm 3 mm/(m 2 dMPa)，H2O 的透过系数为 150 cm 3 mm/(m 2 dMPa)。(2)、力学性能 PA在室温下的拉伸强度和冲击强度都较高，但 冲击强度不如 PC 和 POM 高随温度和湿度的升高，拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻璃纤维增强 PA 的强度受温度和湿度的影响小。PA 的耐疲劳性较好，仅次于 POM，进行玻璃纤维增强处理后可还提高 50%左右。PA 的抗蠕变性较差，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可改善。PA 的耐摩擦性和耐磨损性优良，是一种常用的耐磨性塑料品种。其中，摩擦因数不同品种相差不大，无油润滑摩擦因数仅为 0.10.3；耐磨性以 PAlO10 最佳。PA 中加入二硫化钼、石墨及 PE 等可进一步改进摩擦性和耐磨性。(3)、热学性能 PA 的热变形温度都不高，一般在 5075，用玻璃纤维增强后可提高四倍以上，高达200。PA 的热导系数很小，仅为 0.160.4W/(mK)。PA 的线膨胀系数较大，并随结晶度增大而下降。低结晶 PA6I0 的线膨胀系数高达 1310 5K 1，PA11 的线膨胀系数可达 12.510 5K 1。(4)、电学性能 PA 在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性能随温度和湿度的升高而急剧恶化；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感，如 PA6 敏感性最大而 PAl2 最小。(5)耐候性能 PA 耐化学稳定性优良，可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是耐油性突出。但 PA 的耐酸、碱及盐性不好，可导致溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌；PA 可溶于甲酸及酚类化合物。PA 的耐光性不好，在阳光下很快强度迅速下降并变脆；因此，不可用于户外。3、聚酰胺的加工方法31、加工特性PA 有明显的熔点，且熔点高，熔程较窄，因此加工温度较高。PA6为 220300、PA66为260320、PA610为220300、PAl2为185300。PA 的熔体粘度低，熔体的流动性好，熔体粘度对温度和剪切速率都较敏感。但其流体特性接近牛顿流体，即对温度的敏感性较大。PA 的热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控制温度。PA 成型时有结晶产生，成型收缩较大；结晶度高低受加工条件的影响较大。PA的吸水率比较大，加 工前必须干燥，便 含水量小于 0.1%；干 燥条件为温度 100110，时 间为 1012h。PA 制品成型后需进行调湿处理，以降低吸水对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿处理的条件为在水、熔化石蜡、矿物油或聚乙二醇中进行，温度高于使用温度 1020，时间 306Omin。PA 在加工中易产生内应力，应进行退火处理；具体条件为缓慢升温到160190，停留 15min 后，缓慢冷却即可。3. 2、加工方法PA 可用注塑、挤出及吹塑等方法成型。(1)注塑 PA 的粘度低、易流动，应用自锁喷嘴，模具要考虑排气。具体的注塑工艺条件为:料筒温度 160280，喷嘴温度 180260，模具温度 4060，注塑压力70130MPa。(2)挤出 选用排气式挤出机，L/D1822/1，压缩比 3.24.1。挤出的工艺条件为:料筒温度 200280，机头温度 210250，口模温度 200210，挤出压力3.5MPa，螺杆转速 60r/min。4、聚酰胺的应用4.1、聚酰胺纤维的应用 聚酰胺纤维因性能优良，应用范围广，原料资源广泛易得，所以自开发后迅速工业化。产量逐年增大，品种也不断增加，现在除了尼龙-6、尼龙-66、尼龙1010、尼龙-11等主要品种外，还开发了高强度耐高热的芳族聚酰胺特种纤维，如聚对苯二甲酰己二胺（尼龙6T）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414）、聚对苯二甲酰间苯二胺（芳纶1313）纤维5。 聚酰胺纤维强度高、弹性好，又具有优良的耐冲击性、耐疲劳性，耐磨性特好；不霉，耐腐蚀，染色性也好。因此聚酰胺纤维可以纯纤维或混纺纤维用作衣着及家用织物，可制袜子、衣服、地毯，牙刷、衣刷等民用品。也可用作工业布、渔网、传动带、轮胎帘子线等6。特种纤维可供军工、宇航作高级轮胎的帘子线、宇航服、特种帆布和绳索等。（1）、针织领域 锦纶是织袜的重要原料，各种弹力袜、尼龙丝袜都是用锦纶长丝编成的，袜业根据穿着袜品分为棉袜和丝袜两大类。棉袜通常是用棉纱或是混纺羊毛、腈纶、绢丝等原料与锦纶交织而成，丝袜所用原料大都为锦纶直丝、弹力丝或其包芯丝。锦纶纤维与腈纶混造的粘腈锦花呢、毛粘锦海军呢等都是结实耐磨的锦纶纺织品，深受下游用户的喜爱。最近还出现了无缝内衣小口径针织技术，把大量锦纶丝和棉纱、腈纶等纤维混合，直接生产内衣、游泳衣等，使生产厂家和经销商的利润空间巨大，从而也带动了锦纶纤维在内衣领域的广泛使用。根据相关人员预测得知，2007年中国的内衣市场将达到3800亿元的规模，同时，也为锦纶纤维的应用开辟了一条新的渠道。锦纶丝的需求量与产量也正在同步增长。特别是随着抗菌防臭、保暖蓄热等锦纶新产品的开发和在袜业领域的广泛应用，锦纶纤维的前景应该是看好的。 （2）、机织领域 锦纶在机织方面主要用于里子绸、雨伞布、服装面料。里子绸年需求量为万吨，2002年，随着锦纶与棉交织产品的畅销，锦纶丝的需求量又有了可观的增长。尼龙纤维一直是雨伞布的主要原料，其织物经过涂层加工和防水阻燃、透气透湿、等离子处理等功能性整理后，已广泛应用于夹克、滑雪衫、游泳衣、休闲装、工作服、运动服装。最近，许多名牌风衣、西装、夹克衫面料也都使用了涤纶以及锦纶新产品。在窗帘、浴帘、沙发布、汽车内装饰布、床上用品等领域，锦纶面料也有广泛的应用。再者，就是诸如广州丝绸印染厂纬向采用锦纶包橡筋的重中磅锦纶弹力坯布被染整加工后，制成鞋材专用的纺织品高强弹力鞋材布，该产品布面平整、色泽饱满，达到国外同类产品水平，其销量也是很大的。可以说，锦纶机织物的发展前景应该是看好的，毕竟锦纶导电（防静电）织物、抗紫外线织物、保暖织物等多功能性织物的不断问世，将会使锦纶纤维再次进入到高档机织物的应用领域。 （3）、地毯领域 近几年来，随着人们对生活质量的高要求以及住房条件的不断改善，消费者对锦纶地毯的需求已呈逐年上升趋势，而尼龙纤维的需求量也将会跟地毯需求量一道增加。在美国，尼龙占地毯用纤维的60%以上，1999年美国地毯用尼龙长丝达60万吨，我国尼龙地毯不到5%的比例。造成我国地毯消费量不高的最重要的原因是货源不充足，而货源不充足的“瓶颈”问题又在于其产品的价格方面，这将是限制我国尼龙地毯发展的主要因素。据统计，2001年全国化纤地毯消费增长了42%，特别是上海市、南京市、哈尔滨市、天津市、北京市等大城市，对高、中档地毯的需求还在增长，每年锦纶地毯需求量在35004000万米以上，而目前国内生产仅能满足一半，潜力十分巨大。要知道，锦纶纺织品正开始大量进入家用纺织品领域，锦纶地毯与羊毛地毯相比，价格低廉，质量性能很好，是一个需要继续开拓的新市场。4.2聚酰胺塑料的应用 聚酰胺作为塑料具有优良的机械性能、耐磨性，优异的冲击韧性及耐化学性。大多用于齿轮等精密度要求高、尺寸稳定性好的零件的材料。聚酰胺工程塑料广泛应用于制作机械、化工、电气绝缘等各工业部门的另部件7。现今在交通运输、建筑及生活用品等行业也得到广泛应用。 (1)、汽车制造 在世界范围内，PA所有消费中，汽车工业的消费比例最大(在我国为第二位)。在汽车用工程塑料的统计中，PA的用量高于PC和POM，占首位，POM和PC分列第二、第三位。特别是PA改性料的使用量最大。PA6占有绝对优势，PA6(包括改性产品)制作的部件有：空气滤清器外壳、滤油器、风扇、车轮罩、导流板、车门拉手、排挡手柄、冷凝保护栅支架、法兰、加速踏板限位器、操纵杆和内扳手、垫圈、真空管、车内装饰件、贮水器盖、线卡、电线束连接器、各种车内电气接插件、齿轮类、夹持器类等。PA66比PA6熔点高，耐热性优良，弹性模量较高，吸水率低，适合于制作汽车发动机周围的机能部件和容易受热的电子电气的部件，如制造散热器水箱、汽缸盖、齿轮类和罐类等，尤其是作为散热器水箱是PA66最大的用途，约占全部需要的11。PA在汽车发动机方面的应用开发引人注目，自20世纪80年代欧洲率先利用失芯成型技术制造进气管取代铸铝件以来，目前发动机进气管8已成为世界上PA单一应用的最大项目之一。PA6和PA66已被应用到汽车进排气管中。(2)、电子电气 电子电气行业是PA的消费第二领域，是应用开发较早的领域。PA6经过玻纤增强、阻燃、增韧处理后，可以完全满足此领域对材料的强度、阻燃性、电绝缘、耐漏电起痕及外观等性能的要求，而且加工性能好，价格适中，所以在此领域中PA6工程塑料有着不可替代的优势。使用改性PA6生产的电气部件有：小型变压器线圈骨架、低压电控柜中的接线座、固定夹、交流接触器座、电磁线圈、机床电器行程开关、低压电器的联锁接头、开关、保险盒、组合开关、电器接线端子、导线夹、高压电路的绝缘轴、撑架、支架以及各种电动工具外壳、内部构件、电子电器绝缘件、精密部件、中小型油浸变压器分接开关、固定夹、精密机械零件等。(3)、机械工业机械工业也是PA应用的主要领域，在我国需求量排第一9。机械工业中的许多大型部件如轴套、底板、大型车床挡板、大口径管道连接件是PA6的专有领域。机床电器保护开关的按钮、骨架、挡块等，低压电控柜中接线座、电路开关等，电钻和电锤外壳、空心钻轴套、电锤外壳侧手柄、变速箱部件、建筑射钉枪受力构件、中间盘端板、电刷柄、中小电机、煤气表连杆、冷风柴油机风扇、柴油机油盖、联轴器内齿套、隔膜阀、齿轮、轴承保持架、弹性垫圈、阀座、密封圈、滤清器、叶轮、卷闸门滑轮、泵壳、拉钩、传动机构护罩、夹纱器和纺织梭子、矿山选矿用脱水筛板、农机马达护罩等。(4)、办公和家用电器 用于制造打印机、复印机、计算机、办公设备的零件。家用电器：电视机、录像机、摄像机、冰箱、洗衣机、微波炉、空调、电熨斗等电器的零件。洗衣机甩干桶刹车片、吸尘器内部构件和空调压缩机接线端子护盖等。电工照明用具、装饰灯的灯头、灯座。(5)、包装工业 包装工业使用PA是近年开发的一个热门领域。消费品市场中需求最大的是PA6薄膜。PA薄膜的气体阻透性好，氧气透过率低，透明性高，且耐油、耐高温、耐蒸煮、抗刺穿性能强，非常适合各种肉制品、海产品和乳制品的冷冻包装。PA6的成膜性能优于PA66，所以薄膜市场中PA6占有优势。双向拉伸PA6膜(BOPA)由于其耐破裂性良好，而且具有抗冲击、耐刺穿以及柔顺性、耐温性和对气体的阻透性等优势，它作为高档、耐蒸煮食品包装材料得到越来越广泛的应用。(6)、交通运输 在交通运输领域中，铁路上铁轨绝缘垫板、轨撑、弧形板座、辙叉扣板座、挡板座等许多非金属部件都可以用改性PA制作，列车车厢内的部分小型结构部件也可使用PA610。用于船舶上的PA制品有螺旋桨轴、螺旋推进器等。此外，在自行车制造行业也用PA制造一些较小的结构件。4.3、 聚酰胺的改性 聚酰胺（PA）作为纤维、塑料使用有很多优点，但也存在一些不足，如热变形温度低、吸水性较大等。为此采用共聚、接枝等化学方法改善纤维的吸湿性、耐光和耐热性。用改变纺丝工艺及纤维状，可复制复合纤维、异形纤维等物理方法进行改性，改善纤维的伸缩性。用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维开发的增强尼龙，使尼龙的强度提高一倍，热变形温度升到200。 采用共混改性11是改善尼龙性能的有效方法。目前采用反应性增容技术，开发了一系列聚酰胺合金，其主要品种有PA/PE、PA/ABS、PA/PPO、PA/聚芳酯、PA/聚硅树脂等尼龙合金。PA与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混，可以提高PA的冲击强度、韧性、降低吸湿性，主要用于汽车、机器零件和电子、电气、运动器械等方面。将高性能的工程塑料PPO、聚芳酯掺混入尼龙中，可提高尼龙的耐热性，改善综合性能，这类共混物可制作汽车外壳、内装制品的生产。另外将不同种的尼龙相互共混得到的共混物可以平衡各种尼龙的特性，扩展尼龙的应用范围。5、聚酰胺的发展前景聚酰胺链中，因其原料工业生产技术到目前还没有重大突破，其成本和价格一直居高不下，使得聚酰胺切片的成本大大高于聚酯切片，严重制约聚酰胺纤维的竞争力，其市场增长缓慢12，但由于作为工