《徐寿昌有机化学》PPT课件.ppt

有机化学 一 有机化合物的命名二 共价键理论与分子结构三 有机化学反应四 重要的有机化合物五 有机合成化合物的合成 一 有机化合物的命名 1 IUPAC命名法 系统命名法 原则 结构与名称一一对应 有机化合物的构造名称 取代基的位次 取代基的名称 母体名称 如 2 4 6 三甲基 2 庚烯酸甲酯 原则 1 最长 母体名称对应的主链 2 最小 首位最小 位次之和最小 3 与 等符号的正确使用 最长 必须连有官能团 4 5 二甲基 2 乙基 1 氯辛烷 3 5 6 三甲基 2 氯壬烷 取代基在母体名称之前的排列次序 按 次序规则 从小到大排列 4 甲基 3 硝基 5 氯苯甲酸 首先以一级原子为序 然后以二级原子为序 再以三级原子为序 直到比出大小次序为止 2 次序规则 用于判断 双键的Z E构型 手性碳的R S构型 取代基的排列次序 1 原子的次序 原子的次序以原子序数为序 同位素以质量为序 I Br Cl F O N C D H 2 饱和原子团的次序 原子的级别 如 一级原子 OO NN C 二级原子 C H2C 2H3C 所以 再如 正丁基异丁基仲丁基叔丁基1级 CCCC2级 CHHCHH CCH CCC3级 CHH CCHC 3H9H 所以 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 去掉相同的原子之后 相互比较 3 不饱和原子团的次序 如 写出 骨架 补齐化合价 填上虚原子 1级原子 蓝色 CCCC 2级原子 红色 C C H C C C O O H O O O 所以 CH CH2 C CH CHO COOH 没有相同的原子时 比较双方最大的原子 3 烃基的名称来自烃的习惯名称 烷烃烷基名称代号 CH4 CH3甲基 Me CH3CH3 CH2CH3乙基 Et CH3CH2CH3 CH2CH2CH3正丙基n Pr CH CH3 2异丙基i Pr CH3CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3正丁基n But CH CH3 CH2CH3仲丁基s But CH CH3 3 CH2CH CH3 2异丁基i But C CH3 3叔丁基t But 重要的烷基 CH2 CH2 CH CH2乙烯基 CH2 CHCH3 CH CHCH3丙烯基 CH2CH CH2烯丙基 C CH3 CH2异丙烯基 重要的不饱烃基 CH CH C CH乙炔基 C6H6C6H5 苯基 Ph或 C6H5CH3C6H5CH2 苄基 Bz 不饱和烃不饱和烃基名称 4 官能团的名称及化合物类别 官能团官能团名称化合物类名 母体名称 SO3H磺酸基磺酸COOH羧基酸COOR烷氧基甲酰基酯COX卤甲酰基酰卤CONH2氨基甲酰基酰胺CN氰基腈CHO醛基醛COR酰基酮OR烷氧基醚NH2氨基胺OH羟基醇X卤素卤代烃NO2硝基硝基化合物 NR3 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR OR R NH2 OH X NO2 4 硝基苯甲酸甲酯 2 甲氧基甲酰基 5 硝基苯磺酸 多官能团化合物母体选择顺序 例如 5 C或H的种类 碳原子的种类 伯 仲 叔 季 H原子的种类 伯 仲 叔 H 练习题 写出下列化合物的系统名称 写出下列反应中涉及的有机化合物名称 二 共价键理论与分子结构 有机化学的基本观点 分子的宏观性质取决于它的微观结构 化合物的性质 物理 化学 生理 光电磁性等 是微观结构的宏观反映 学习各类化合物 首先要 清楚准确地认识分子结构 分子结构 1 C原子的价电子轨道 原子轨道 C原子的电子构型1S22S22P2 价电子构型2S22P2 一 杂化轨道理论 Pauling 2 碳原子的三种杂化方式 SP3杂化 S Px Py Pz 4SP3 饱和碳 四面体C SP2杂化 S Px Py 3SP2 剩余Pz 双键碳 平面C SP杂化 S Px 2SP 剩余Py和Pz 叁键碳 直线C 3 两种不同的共价键 键和 键 杂化轨道沿轴向重迭形成 键 头顶头 P轨道平行重迭形成 键 肩并肩 在有机分子中 凡是单键都是 键 在有机分子中 双键包含1个 键和1个 键 而叁键则包含1个 键和2个相互垂直的 键 键和 键的差别 键 键 轨道组成杂 杂 杂 S P与P 电子云中心在轴上在轴外 电子与核的距离近 直线 远 折线 键能大小 电子受核的引力大小 化学活性小大 存在可独立存在只能与 键共存 转动 自由 转动 不能 转动 构象变化 顺反构型 重迭方式头顶头肩并肩 4 分子的几何 点 原子或原子团 几何点 不计体积 线 SP 一维空间 直线 无立体异构 面 SP2 二维空间 平面 顺反异构 体 SP3 三维空间 对映异构 分子的立体形状 取决于中心碳的杂化方式 SP3杂化 四面体 四个顶点 SP2杂化 平面三角形 三个顶点 SP杂化 直线两个端点 分子几何要素 例如 丙二烯 2 3 戊二烯 对称面 对称面 参入形成两个 键的原子必定为SP杂化 对称分子 不对称分子 既无对称面 又无对称中心 5 杂化轨道对键长和电负性的影响 杂化轨道径向分布 P成分越多 径向分布越远 电负性表示元素或原子团对电子的亲合能力 根据电负性可以判断共价键的极性方向和分子的正负中心 常见元素的电负性 F4 0O3 5N3 0Cl3 0Br2 8I2 5C2 5S2 5P2 1H2 1B2 0Si1 8Mg0 9Cs0 7 甲基和卤代甲基的电负性 CH32 30CH2Cl2 47CHCl22 63CI32 50CBr32 57CCl32 79CF33 29 极性共价键的方向 思考题 1 比较下述分子中5个C C单键的键长 CH3 CH2 CH CH CH CH C C C CH 2 乙烷 乙烯 乙炔的pKa依次为 51 44 25 为什么 3 C C单键的平均键能为347 3kJ mol 1 而C C叁键的平均键能为836 8kJ mol 1 远远小于C C单键的3倍 为什么 4 下列阴离子谁的碱性最强 谁最弱 RCH2CH2CH2O RCH CHCH2O RC CCH2O 二 分子轨道理论 分子轨道理论认为 原子在形成分子时 首先由原子轨道 AO 组合成分子轨道 MO 然后把原子携带的所有电子填充到分子轨道中 如果能量下降 则形成了稳定的中性分子 否则不能形成稳定分子 分子轨道理论根据量子力学原理 以数学方法来描述电子在分子中的运动状态 早在20世纪30年代形成 目前仍在继续发展 分子轨道理论没有共价键的概念 完全独立于经典价键理论 组合和填充是分子轨道理论的关键 填充 电子在MO上的填充规律与原子轨道完全相同 1 能量最低原理 2 保利不相容原理 3 洪特规则 组合 不同的MO理论采用不同的组合方式 其中最简单 最近似的组合方式是 原子轨道线性组合 LCAO 以数学的方式表达 Ci i 1 组合的两个基本条件 1 能量接近 能量相近的原子轨道才能有效组合 能量差别太大 属于无效组合 如 C C和C OC S2P 2P2P 3P能量相同能量差别太大有效组合无效组合稳定不稳定 2 对称性一致 只有对称性一致的原子轨道才能进行组合 对称性不一致的原子轨道不能进行组合 判断原子轨道的对称性是否一致 至少需要两个不同的对称元素 2 组合结果 除了定量的结果之外 两个定性的结果经常用来解释化学问题 2 能量分裂 1 数目相等 n个AO必定组合成n个MO i 对称分裂 能量守恒 ii 凡是稳定的基态分子 其成键和非键轨道应当填满电子 而反键轨道应当是空轨道 iii MO的能量高低取决于节面 节点 的多少 节面是电子云密度 0的平面 节点是节面与键轴的交点 分子轨道上的节点越多 能量越高 vi 同一个分子的MO 节面从0开始 按自然数递增 节面在分子轨道上的分布应当符合对称和均匀的原则 3 休克尔分子轨道 HMO HMO是更近似的分子轨道理论 它把分子分成两部分来处理 用杂化轨道理论处理分子的 键体系 而用LCAO MO处理分子的 键体系 HMO是有机化学最常用的分子轨道 如 乙烯 丁二烯 苯的HMO和 电子分布 乙烯 丁二烯 骨架 苯 环状体系 骨架 1 4 HMO对芳香性的解释 休克尔芳香规则 在单双键交替的平面环状体系中 轮烯 电子数 4n 2的具有芳香性 电子数 4n的具有反芳香性 电子数 其它数的为非芳香性 单环体系 中性分子 双自由基 4K稳定 6e都填入成键轨道 成键轨道全满 思考 为什么环辛四烯不能以平面方式存在 中间体 离子 双自由基 多环体系 偶极离子 大环轮烯 更大的轮烯 如22 轮烯 26 轮烯等 由于环本身的 柔性 都难以维持平面状态 所以不具有芳香性 5 前线轨道理论FMO 福井谦一 化学反应的本质 电子转移 提供电子的反应物 碱或亲核试剂 电子来自能量最高的占据轨道 HOMO接受电子的反应物 酸或亲电试剂 电子进入能量最低的空轨道 LUMO化学反应的唯一模式 亲电反应 亲核反应 前线轨道理论的应用 化学反应的可能性 分子轨道对称守恒定律 环加成反应 在不同条件下 加热或光照 乙烯和丁二烯的HOMO和LUMO 激发态乙烯没有LUMO 4 2反应 为什么加热允许 两个分子轨道之间无节面 同号重迭 可以实现电子转移 在加热条件下 丁二烯和乙烯都处于基态 4 2 为什么光照禁阻 两个分子轨道之出现节面 不能同号重迭 不能发生电子转移 在光照条件下 丁二烯或乙烯激发 两种分子不能同时激发 因为激发需要的广的波长不同 2 2反应 为什么加热禁阻 光照允许 同种分子不能同时激发 吸收需要过程 三 共振论简介 Pauling 概念 定域电子 s键电子离域电子 共轭体系中的p键电子和p电子 孤电子或孤对电子 如 共振论认为 含有离域电子的物种 用1个路易氏结构不能准确表示 它的真实结构介于几个路易氏结构之间 其中每1个路易氏结构只能表示它的某种极限状态或特征 比如 苯分子既不是凯库勒结构 也不是杜瓦结构 而是介于它们之间 二者都无法准确表示苯分子的真实状态 只能用它们共同来描述 对于LCAO MO ciPi 对于共振论 ci i 前者是 6个PZ轨道组合成分子轨道 i 后者是 5个共振极限式组合成真实的苯分子 注意 共振论的理论基础与MO完全相同 ci i 共振论既可以定量 也可以定性 共振论有2个重要的定性的结论 可用来简单明确地解释化学问题 结论1 1个物种包含的共振极限式越多 其内能越低 并且低于任何1个极限式 比如苯的内能比凯库勒极限式代表的内能低150 4kj mol 共振能 结论2 包含一个内能较低的极限式的物种内能较低 反之 包含一个内能较高的极限式的物种 内能较高 为了应用这两个定性结论 我们必须 1 能够正确书写1个物种的极限式 2 能够比较不同极限式的内能 1 共振极限式书写规则 1 共振体系必须共平面 所有的极限式都必须是严格的路易斯结构式 有机化学中通用的结构式 符合经典价键理论 共用电子对 化合价规则 八电子偶规则等 2 在各个极限式中 原子的位置不动 离域电子可以在体系中重新排布 电子和p电子 符号 3 电子对数和单电子数不变 2 极限式内能 1 等价的极限式内能相同 对体系的贡献相同 不等价的极限式内能不同 对体系的贡献不同 内能较低的极限式对体系的贡献较大 如 苯的5个极限式中 1和 2等价 内能较低 对苯的贡献较大 各贡献39 3 4和 5等价 内能较高 键长 键角严重偏离正常值 对苯分子的贡献较小 各贡献7 33 2 共价键越多的极限式内能越低 3 电荷分离导致内能升高 相同电荷出现在相邻位置上的极限式内能极高 可以忽略不计 如 4 键长或键角的偏离导致内能升高 如苯的杜瓦极限式内能较高 5 完全满足八电子偶规则的极限式内能较低 如 6 在不违背上述5条原则的前提下 负电荷由电负性较大的原子携带内能较低 正电荷由电负性较小的原子携带内能较低 如 完全满足八电子偶规则 内能较低 共振论的应用 氯苯硝化反应的选择性 一种根据共轭体系交替极化现象做出的解释如下 由于Cl的P 共轭作用 导致苯环发生交替极化 邻 对位显负性 间位显正性 所以亲电试剂主要进攻邻 对位 生成主要产物 但这种解释不能说明为什么生成间位次要产物 因为 如果间位显正性 那么间位不可能与亲电试剂接近 碰撞和成键 显然这种解释并不完整 因而也是错误的 正确的解释 在苯环的亲电取代反应中 苯环向亲电试剂提供电子并形成新的共价键 在什么位置成键 仅仅取决于苯环与试剂相互接近并发生碰撞的几率 从几率角度考虑 邻 间 对位都可能形成C N键生成相应的中间体 但哪一个中间体为主 完全由它们的内能所决定 结论1 邻位中间体包含4个极限式 而间位中间体只包含3个极限式 所以邻位中间体的内能较低 通过它进行的取代反应能垒小 速度快 当然生成主要产物 结论2 邻位中间体包含1个内能特别低的极限式A 多1条共价键 完全满足8电子偶 所以邻位中间体内能较低 对位中间体的情况与邻位中间体相似 所以对位取代产物也是主要产物 自己写出对位中间体的极限式 再如 CH2 CHCH2 CH2CH CH2 所以它的内能比CH3CH2CH2 低 问题1 硫酸和亚硫酸的结构相似 为什么硫酸的酸性比亚硫酸强 按照共振论 酸性的可以按下列方式比较 问题2 羧酸的酸性为什么比醇强 四 同分异构现象 组成相同的分子 由于结构不同 因而性质不同的现象 结构 构造异构 分子式相同 原子之间连接的方式和顺式不同 构型异构 构造相同 非键合原子之间的空间关系不同 构象异构 构型相同 单键旋转造成的非键合原子之间的距离不同 1 构造异构 1 碳干异构 碳链的形状不同 如 戊烷有三个异构体 2 位置异构 官能团或取代基位置不同 如 二甲苯有3种异构体 一氯代正戊烷有3种异构体 丁醛有两个异构体 3 官能团异构 官能团不同 如 CnH2n 2O 饱和一元醇或醚 CnH2nO 醛或酮 CnH2nO2 酸或酯 4 互变异构 特殊的官能团异构 特点 共存互变 不可分离 如 酮式与烯醇式的互变 硝基式与伪酸式的互变 特点1 一个体系 两个组分 显示两重性 酮式与烯醇式的互变是最重要的互变异构 在波谱上 IR NMR 既有OH和C CH的特征 又有C O的特征 特点2 烯醇式显示C O的a H具有弱酸性 属于活性H 在碱性条件下 可以转化成亲核试剂 参入缩合反应 醛酮的羟醛缩合 酯缩合 尤其Z CH2 Z 型的活泼亚甲基 在碱性条件下 很容易参入亲核取代和亲核加成反应 ZorZ CO 特点3 在通常条件下 酮式稳定 烯醇式不稳定 但对于酚类 则烯醇式更稳定 要注意 稳定性仅指化合物的存在方式 并不影响它以不稳定的形式参入化学反应 如 酚以烯醇式存在 但可以通过酮式进行Kolbe反应 2 分子的不饱和度 与构造特征 构造 对于分子式 n m x y IV为四价元素 I为一价元素 II为二价元素 III为三价元素 2n 2 m y 2注意 与II价原子无关 不饱和度 所代表的构造特征 1一个双键 C C C O C N N O 等 或一个环 三 四 五 六元环 等 可以是碳环或杂环 2一个三键或两个双键 或两个环 或1双键 1环 4首先考虑分子含有苯环 苯环的 4 练习 写出分子式C4H8O代表的所有化合物 2 4 2 8 0 2 1 双键 1 C C不饱和醇或不饱和醚 2 C O醛或酮 环 1 碳环 四元环或三元环 2 杂环 五元环 四元环或三元环 C C 8种 醇4种 醚4种 C O 3种 碳环 5种 杂环 6种 共22种 问题 其中哪些有顺反异构 哪些有对映异构 链内双键有顺反两种构型 而链端双键无顺反 2 构型异构 1 烯烃的顺反异构 烯烃发生顺反异构的条件 a b同时c d 双键的构型 顺与反或Z与E 顺与反 以相同的原子或原子团为判断标准 Z与E 以原子或原子团的大小次序为判断标准 异构体的数目 2n n为链内双键的数目 顺反异构体数目减少的原因 1 对称性 如 环己烯没有顺反异构 如 2 4 6 壬三烯 有23 8个异构体 而2 4 6 辛三烯 只有6个 23 异构体 2 环的刚性 环内双键一般只能是顺式 足够大的环则允许顺反异构现象存在 如环癸烯有顺反两个异构体 顺反异构体的命名 名称构成 双键的位次和构型 构造名称 CH3 H COOCH3 H CH3和COOCH3异侧 为E 型 两个相同的H异侧 为反式 名称 E 2 丁烯酸甲酯或反 2 丁烯酸甲酯 Cl和CH3同侧 Z 型 名称 Z 2 丁烯酸甲酯不能用顺反 CH3 H Cl COOCH3 2 对映异构 立体异构 旋光异构 光学异构 对映异构的几何基础 按几何特征 可以把所有的宏观物体分为两类 对称物体 与其镜像可以重合 属于同种物体 如人 张三的镜像是张三 不对称物体 与其镜像不能重合 属于不同物体 如手 左手的镜像是右手 二者不能重合 可以区别 如果把这种理念引申到微观领域 那么我们很容易理解 对称分子与其镜像可以重合 是同一种分子 如 甲烷的镜像仍然是甲烷 所以甲烷没有立体异构体 不对称分子与其镜像不能重合 是不同的分子 如 D 乳酸的镜像是L 乳酸 二重不能重合 属于不同的分子 二者的关系属于对映异构或立体异构体 对称分子和不对称分子的几何判据 凡是具有 和 或i的分子属于对称分子 对称元素 对称面 对称中心i 对称轴Cn 凡是没有 和i的分子属于不对称分子 分子是否对称 与Cn无关 例如 1 2 二甲基环丁烷 有三个异构体 对称分子二者相同 不对称分子互为对映体 没有镜像关系 互为非对映体 C5 H OH C4H7O4 CH2OH手性碳 1 不对称碳原子 手性碳 条件 SP3杂化 并且R4 R3 R2 R1 如 葡萄糖 构造名称 2 3 4 5 6 五羟基己醛 结构式 C2 H OH CHO C4H9O4 手性碳 C3 H OH C2H3O2 C3H7O3 手性碳 C4 H OH C3H5O C2H5O2 手性碳 碳链竖直放置 C1在上 2 手性化合物的构型式 水平表示向前 竖直表示向后 习惯 可以不遵守 十字交叉点代表手性碳 不写出C 规定 必须遵守 天然葡萄糖 Fischer投影式 3 手性碳的构型 R和S 如果 R4 R3 R2 R1 次序规则 那么 大中小最小 对着最小的R1观查 从大的R4经过中等的R3到小的R2为顺时针 规定为R构型 从大的R4经过中等的R3到小的R2为逆时针 规定为S构型 4 手性化合物命名 系统名称 手性碳的位次和构型 构造名称 如 2R 3S 4R 5R 2 3 4 5 6 五羟基己醛 投影式不能随便放倒 放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构体 如 在投影式上判断R S要注意最小原子团的方向 最小原子团在竖直方向时 纸面构型与实际相同 最小原子团在水平方向时 纸面构型与实际相反 2R 3S 4R 5R 2S 3R 4S 5S D L名称 D L名称的构成 D或L 俗名或习惯名称 C2和C3都是手性碳 二者所连接的4个原子团对应相同 所以C2和C3属于相同的手性碳 5 立体异构体的数目 2nn为手性碳的数 例如 葡萄糖有24 16个异构体 6 异构体数目减少的原因 A 出现相同的手性碳 如 酒石酸 I和II等量混合 将得到一种没有旋光性的混合物 称为外消旋体 酒石酸的立体异构体 是对称分子 与其镜象IV是相同的分子 酒石酸只有3个异构体 它们之间的关系是 I和II互为对映体 III和I II属于非对映体 III是对称分子 属于内消旋体 没有旋光性 手性与旋光性 偏振光被手性物质旋转的角度称为旋光度 在一定条件下 手性物质的旋光度与浓度C和光程L成正比 单位浓度 单位长度光程的旋光度称为比旋光度 是手性化合物的特征常数 根据手性化合物的比旋光度和旋光度 可以计算其浓度 例如 蔗糖的 D20 66 5 水 制糖工业 通过测定旋光度控制蔗糖水溶液的浓度 手性物质具有旋光性 对称物质没有旋光性 非对映体比旋光度不同 内消旋体属于对称分子 0 互为镜像的对映体 数值相同 方向相反 所以等量混合构成 0的外消旋体 如 二环 2 2 1 庚 2 醇虽然有3个手性碳 但只有4个异构体 其中两个外式 两个内式 B 环的刚性 桥头碳上的H只能向外 没有构型变化 所以手性桥环化合物的2个手性桥头碳只相当于1个手性碳 异构体的数目相应减少 外式 内式 由于小环的刚性和空间关系 在稠环体系中 小环只能顺式稠合 导致异构体数目减少 如 只有一对对映体 同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目 2nn 手性碳数目 链内双键数目 如 有22 1 8个异构体 海葵毒素C132H229N3O52 含有64个手性中心 7个链内双键 理论上有264 7 271 2 1021个立体异构体 有机合成的颠峰 7 立体异构体性质的差别及其应用 对映体 在对称的条件下 溶剂 试剂 催化剂等 性质相同 在不对称的条件下 物理 化学 性质不同 非对映体 在任何条件下性质都不相同 内消旋体 对称分子 纯净化合物 外消旋体 对映体的等量混合物 区别或者分离对映体的基本原则 2 使用手性试剂转化成非对映体 再进行分离或分析 1 在不对称条件下进行分析或分离 外消旋体的拆分原理 对映体的定性和定量分析原理 1 写出产物A和B的构型式并予以命名 2 A有几个手性碳 有几个立体异构体 3 B有几个手性碳 有几个立体异构体 例题 答案 A有4个手性碳 只有2个异构体 都是内消旋体 B有4个手性碳 有11个异构体 其中4对对映体 3个内消旋体 3 构象异构 产生构象的原因 单键的 自由 转动 研究构象的意义 分子主要以优势构象 内能最低者 存在 而反应只能在适合的构象上发生 二者可能统一 也可能不统一 从而造成反应表现出快慢和选择性的差别 Newman投影式 例如乙烷 交叉式 优势 重迭式 劣势 丁烷 反交叉 顺交叉 部分重迭 全重迭 内能最低 内能最高 内能较高 内能较低 1 链的构象 优势构象 碳链主要以锯齿型存在 弓形碳链可以存在于刚性环状体系中 导致内能升高 能量曲线 反交叉 部分重迭 顺交叉 全重迭 内能最低 内能最高 顺交叉 部分重迭 反交叉 2 环的构象 三元环 平面环 刚性环 弯键学说 构成 SP3 与烷烃的 C C单键相同 电子云中心 在轴外 与烯烃的 键相似 具有与烷烃相似的性质 不易氧化 具有与烯烃相似的性质 易发生亲电加成 开环加成 例如 开环位置 最多与最少之间 加成方向 服从马氏规则 四元环 碟式动态环 五元环 信封式动态环 信封式 半椅式 翘起的碳原子沿环流动 象蝴蝶的翅膀一样 上下扇动 优势构象 六元环 动态环 椅式 扭式与船式 半椅式 扭式 椅式 船式 优势构象 翻转成另一个椅式 椅式的画法应当注意的几点问题 6条竖直键a 3上 3下 6条平伏键e 3上 3下 对边平行 平伏键与相邻碳上的边平行 椅面倾斜30度不要画成水平 椅式翻转时 椅式 扭式 船式的存在 饱和六元环都以椅式构象存在 环己烯环以扭式存在 在二环 2 2 1 刚性体系中 六元环以船式存在 取代环己烷的优势构象 一取代环己烷 优势构象为平伏键取代的椅式构象 存在1 3 斥力 内能较高 无1 3 斥力 内能较低 多取代环己烷 平伏键取代基越多 内能越低 能够发生分子内氢键的取代基例外 1S 2R 1 甲基 2 氯环己烷 1S 3R 1 3 环己二醇 优势构象 优势构象 如 1R 2R 1 甲基 2 氯环己烷 二者等价 构象在反应中的作用 1R 2R 1 甲基 2 氯环己烷的消除反应 E2反应 同面反式 需要消耗额外的构象转化能 所以速度慢 但选择性高 属于专一性反应 唯一产物 而 1S 2R 1 甲基 2 氯环己烷的E2反应 不需要消耗额外的构象转化能 速度快 但选择性低 属于选择性反应 主 次 4 天然产物的立体化学 L 氨基酸 D 葡萄糖 构象式 哈乌斯式 费歇尔投影式 哈乌斯式与Fischer投影式的关系 三 有机化学反应 本主要介绍有机反应的一般规律和相关的理论 包括 反应过渡态理论和反应机理 或反应历程 学习反应机理 对理解反应的本质 掌握 应用和控制反应都很重要 化学反应的本质 电子转移 关于化学反应的一些基本观点 化学反应的宏观标志 新物质生成 反应现象等 化学反应的微观标志 共价键的断裂和生成 化学反应的宏观现象有些可以直接观查到 颜色 沉淀 气体 放热等 有的只能间接观查到 借助试剂 仪器等 从反应的本质出发 我们可以认识许多 看不见 的反应 如 借助同位素 可以观查到这种 看不见 的反应 过渡态理论是从能量角度研究反应过程的理论 一 反应过渡态理论 反应式只描述了反应的始态和终态 为了更好地控制反应 我们必须了解从始态到终态的过程 反应的过程可以从不同角度进行研究和考查 没有立体专一性 反应的能量剖面图 两种基本反应 协同式反应 分步反应 共价键断裂与生成同步 只有一个过渡态 没有中间体 共价键断裂与生成分步 至少两个过渡态 有中间体存在 能量上相对有利 能量上相对不利 具有立体专一性 几点说明 1 过渡态 峰值 t1 2 0 不可观测 是假设 2 中间体 谷值 t1 2 0 可观测 真实的 3 E 能垒 能垒越大反应越慢 在分步反应中 能垒较大的一步反应较慢 整个反应速度取决于慢反应一步 4 H 反应的焓变 正值为吸热反应 负值为放热反应 5 Ramand假设 Ramand假设的直接结论 对于协同式反应 放热反应的过渡态与反应物相似 吸热反应的过渡态与产物相似 过渡态的几何状态与能量相近的一方相似 Ramand假设的引申 对于分步反应 过渡态与中间体具有平行关系 即 中间体内能越高 过渡态的内能就越高 从而能垒越大 反应越慢 例如 6 微观可逆性和宏观可逆性 过渡态理论认为 所有的反应都是微观可逆的 而且正逆反应途径相同 经过相同的中间体和过渡态 同时 过渡态理论也认为 除非反应物和产物能量相同 否则正逆反应的能垒不同 因而反应速度不同 如果 E正和 E逆差别不大 属于宏观可逆反应 如果差别太大 将成为宏观不可逆反应 7 催化剂的功能 过渡态理论认为 凡是能够改变反应能垒 而不影响产物的种类的物质 都属于催化剂 其中降低反应能垒 促进反应速度的物质称为催化剂 反之称为抑制剂 只改变能垒的催化剂很少遇见 绝大多数催化剂都会与反应物作用 生成新的中间体 8 反应的动力学控制与热力学控制 多数反应 只有一个交点 有些反应 有两个交点 动力学和热力学统一 动力学和热力学矛盾 平衡时和平衡前主要产物都是 II 平衡时主要产物是 II 平衡前主要产物是 I 如 萘磺酸 萘磺酸 较低度温 反应速度慢 不易建立平衡 易得到动力学产物 所以低温措施是对反应的动力学控制 丁二烯的1 2 加成 较高温度 反应速度快 容易建立平衡 易得到热力学产物 所以加热措施是对反应的热力学控制 丁二烯的1 4 加成 1 3 斥力 二 影响化学物种内能 分子 中间体等 的因素 电子效应和空间效应 1 电子效应 可以改变电子云密度分布的效应 分为 诱导效应 共轭效应和超共轭效应 1 诱导效应 CH3 CH3分子中的C C的偶极矩 0 但CH3 CH2Cl分子中的C C 0 这是电负性较大的Cl吸电子作用诱导的结果 吸电子能力比H大的原子和原子团显示吸电子作用 具有 I效应 反之 具有供电子效应 以 I表示 原子或原子团的诱导效应正负和大小可以用芳烃的硝化反应的速度来测定和比较 诱导效应对内能的影响 I可以分散阳离子的正电荷 降低阳离子的内能 I则导致阳离子的正电荷更加集中 使其内能升高 同理 I可以降低阴离子的内能 而使阳离子的内能升高 如 R一般具有 I效应 所以烷基正离子的内能降低顺序为 CH3 CH2CH3 CH CH3 2 C CH3 3 诱导效应对反应活性的影响 I可以增大体系的电子云密度 有利于亲电反应 不利于亲核反应 I作用则相反 如 亲电试剂与C C加成活性按下列顺序增大 CH2 CHCl CH2 CH2 CH2 CHCH3 CH3CH CHCH3 CH3CH C CH3 2 CH3 2C C CH3 2 亲核试剂与C O加成活性按下列顺序降低 RCOR RCHO HCHO HCOCl ClCOCl 2 共轭效应 共轭体系主要有p p和p p两类 共额效应是共轭体系的效应 凡是共轭体系 都存在共轭效应 共轭效应有多方面的表现 主要介绍以下三种 内能下降 而且共轭体系越大 内能下降越多 平均化 体系的电子云密度和键长发生平均化 而且共轭体系越大 平均化程度越高 理论上 无限大的共轭体系应当表现绝对的平均化 闭合的共轭体系 头尾相接成环 相当于无限大的共轭体系 因此苯分子表现出绝对的平均化 化学反应活性增高 p电子运动空间变大 说明p电子受C核的束缚力减小 共价键既容易断裂 又容易形成 电子云容易变形 与诱导效应相比 共轭效应属于强效应 它的影响强于诱导效应 如 存在共轭效应的正离子 负离子 自由基的内能都大幅度降低 3 超共轭效应 为什么 提出了超共轭效应的概念来予以解释 当饱和C H键与SP2碳原子 正离子 自由基 键等 相邻时 C H键成键轨道 轨道构成为SP3 S S成分较大 侧面突出 与P轨道发生部分重迭 导致C H键的 电子发生离域 这种电子离域现象被称为超共轭 所产生的电子效应称为超共轭效应 超共轭效应具有共轭效应的全部特征 如 内能降低 平均化等 其特点如下 弱效应 由于非平行重迭 重迭程度较小 所以比共轭效应弱 但比诱导效应强 瞬时性 由于C C键可以自由转动 而重迭需要C H键与P轨道共平面 因此超共轭效应具有瞬时性 相邻C H键的数目越多 重迭的几率越大 超共轭效应越强 两侧C H键数目 52或4 内能较低较高 碳正离子的内能 兰色数字表示内能从高到低的排列顺序 自由基的内能 影响因素与正离子相同 所以内能顺序与上述顺序相同 烷基碳负离子 中心碳为SP3杂化 只有诱导效应发挥作用 所以内能最低的是甲基负离子 而叔丁基负离子内能最高 碳负离子 中心碳为SP2杂化 存在共轭效应 内能较低 如 碳负离子的内能 2 空间效应 与电子效应相比 空间效应虽然简单得多 但对物种的内能和化学反应的影响却更为重要 空间效应对内能和反应方向的影响 可以总结为两句话 1 空间拥挤 导致物种的内能升高 2 在反应过程中 反应物之间从空间较宽敞的方向相互接近和碰撞 产生内能较低的过渡态 能量因素对反应的影响集中体现在中间体和产物的内能上 由于中间体和产物出现在过渡态之后 而空间效应在过渡态形成之前开始发挥作用 因此空间效应对反应的影响是首要因素 这一点往往容易被忽略 学习和掌握空间效应的关键有两点 1 发现空间效应 需要充分了解分子立体形状 2 善于在合成中利用空间效应 重要的空间效应 1 1 3 斥力 条件是 同面同向 2 张力 体积较大的原子或原子团共处同一平面时产生的斥力 3 叔丁基具有巨大的空间效应 要特别注意 叔丁基 冻结 构象 内能太高 不能存在 转动形成封闭空间 半个苯环被屏蔽 空间阻碍大 次要进攻方向 空间阻碍小 主要进攻方向 主要产物 顺式 内能较高 90 次要产物 反式 内能较低 10 分子中的叔丁基 中心C被3个甲基掩盖 很难与亲核试剂接近 一般不发生亲核取代 而发生消除 试剂中的叔丁基 体积大 难以接近处于碳链中心的碳原子 只能进攻处于碳链外层的H 导致消除反应 并且主要进攻空间宽敞的H 反查氏规则 利用空间效应改变反应的选择性 非选择性反应 选择性反应 三 反应机理 反应机理从电子转移的角度研究反应过程 1 反应机理的类别 1 按反应物与产物的关系 有机反应可以分四类 取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 2 按共价键断裂方式 反应可以分三类 自由基反应 离子型反应 自由基反应 如果出现中间体 中间体必定是自由基 离子型反应 如果出现中间体 中间体必定是离子 从电子转移角度考虑 离子型反应 C C 试剂 试剂 亲核反应 亲电反应 亲核试剂 路易氏碱 亲电试剂 路易氏酸 3 基本反应机理 两种分类方法相结合 给出共12种基本反应机理 其中8种比较重要 取代反应 自由基取代 烷烃卤代 亲电取代 芳烃硝化 亲核取代 卤代烃水解 加成反应 自由基加成 过氧化物效应 亲电加成 烯烃的加成 亲核加成 醛酮的加成 自由基消除 亲电消除 亲核消除 卤代烃 醇的消除 自由基重排 亲电重排 亲核重排 片呐醇重排 消除反应 重排反应 有机化合物的性质包括 物理性质 化学性质 波谱性质 生物学性质等 其中最重要的是化学性质 有机化合物的化学性质可以分为通性和特性 通性与是由官能团所决定的性质 而特性则与分子整体相关 学习通性要与官能团相联系 特性则主要靠记忆 四 重要的有机化合物 结构 性质 应用 一 烷烃 烷烃只有C C和C H 它的反应涉及这两种单键的断裂 主要反应有 燃烧和卤代 1 燃烧 C C和C H键都涉及 要求配平 2 卤代 只涉及C H单键 3 热解 4 烷烃卤代反应机理 自由基取代 SR 链引发 链增长 两个反应形成循环 链终止 双基结合 双基歧化 得到H 失去H 两个相反的反应同时进行 称为歧化反应 烷烃卤代的活性 H原子的种类 R 的内能 活性 H 叔H 仲H 伯H CH4 卤素 F2 爆炸 Cl2 Br2 I2 可逆 烷烃卤代的特点 副产物多 不易控制 易多卤代 不能用于制备一卤代烃 一卤代试剂与 一卤代反应 a 一溴代试剂 NBS CCl4 a 一氯代试剂 CH3 3C OCl CCl4 中间体R 的内能 C 叔C 仲C 伯C CH3 卤代反应 烷烃碘代反应可逆性 可以用于醇的还原 练习 完成下列反应式 答案 醛酮的双分子还原 二 烯烃 H 取代 氧化 键 加成 氧化 烯烃的结构与通性 烯烃的通性 加成 亲电加成 氧化 H的取代 1 烯烃的亲电加成AE 鎓离子 自由碳正离子 紧密离子对 紧密离子对 顺式加成 极少发现 鎓离子 反式加成 X X2 HOX 自由碳正离子 反式 顺式 H HX H2O 重要的加成反应及其应用 掌握马氏规则和反应的用途 马氏规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成 硼氢化氧化水解 制备反马氏规则的伯醇 直接或间接水合 能得到符合马氏规则的仲醇或叔醇 不对称烯烃直接加HBr 得到符合马氏规则的溴代烷 而在过氧化物存在下 得到反马氏规则的溴代烷 过氧化物效应只适用于HBr 2 烯烃的自由基加成 聚合反应 过氧化物效应 在引发剂存在下 烯烃发生相互的自由基加成 生成高分子 称为聚合反应 高分子的两端 3 烯烃的氧化反应 1 双键的氧化 顺式邻二醇 2 CH2的氧化 不饱和醛酮 不能用于合成 只能用于鉴别 练习 2 某烃分子式为C10H16 取13 6g该烃与O3反应 可以吸收4480mLO3 得到的臭氧化物水解后 只得到一种产物C5H8O2 该产物经核磁共振仪测定 只有两种H原子 它们的比例为1 3 请推测C10H16和C5H8O2的结构 并正确命名 1 完成下列反应式 注意反应的立体化学 2 解题要点 不饱和度 3 4480mL臭氧为0 2mol 说明C10H16含2个双键和1个环 臭氧化物水解得到醛或酮 所以C5H8O2含有两个C O 剩余C3H8 H按1 3分布 只能构成1个CH2和2个等价的CH3 C5H8O2的结构应当为 CH3COCH2COCH3 系统名称为2 4 戊二酮 C10H16应当由两分子CH3COCH2COCH3碳链组成 三 二烯烃 类型 积累二烯 C C C 共轭二烯 C C C C 隔离二烯 C C CH2 nC C n 1 积累二烯 不稳定 理论意义 两个双键共用1个C 两个键相互垂直 隔离二烯 相当于两分子单烯烃 共轭二烯的特性 1 1 2 加成和1 4 加成 2 环加成反应 Diels Alder 4 2 例如 练习题 四 炔烃 结构与性质 弱酸性 亲电和亲核加成 氧化 卤代 氧化 1 酸性 高级炔烃 2 加成 1 亲电加成 炔烃的亲电加成活性低于烯烃 叁键键长较短 电子受碳原子核的束缚力较大 向外提供困难 聚异戊二烯橡胶 如 2 亲核加成 炔烃亲核加成的活性高于烯烃 碳原子核比较暴露 水合 烯醇酯 聚丙烯腈 聚丙烯酸 聚丙烯酰胺 聚烯醇酯 聚烯醇 烯醚 3 炔烃的氧化和a 取代 与烯烃相似 不能用于合成 可用于鉴别 练习题 包括 卤代 硝化 磺化 Friedels Crafts反应 傅 克烷基化和傅 克酰基化 五 芳烃 结构与性质 芳环上的亲电取代反应 H的取代和氧化 1 苯环上的亲电取代ArSN 反应机理 2分子硫酸的作用不同 几点说明 1 试剂和催化剂 卤代 催化剂可用Fe代替FeX3 苯环上不能直接用F2进行氟代 碘代一般用ICl 无需催化剂 硝化 比较活泼的芳环 硝化也可以用浓硝酸甚至稀硝酸代替混酸 磺化 用SO3磺化 可以避免H2SO4的腐蚀作用 烷基化 用Al代替容易潮解的AlX3效果更好 除了RX AlX3之外 ROH H RCH CH2 H 等能够生成R 的试剂都可以用来进行烷基化反应 酰基化 1 以Al代替AlCl3更好 2 除RCOX外 用酸酐 RCO 2O AlCl3也是常用的酰基化试剂 3 也可以用RCOOH进行酰基化 但需用磷酸或者焦磷酸催化 2 烷基化反应的特点 2 由于烷基苯比苯更容易烷基化 所以烷基化反应容易发生多取代 很难停留在一取代阶段 3 反应活性差 苯环上有NO2等强吸电子基存在时 不能进行烷基化反应 4 分子内烷基化反应 优先生成五 六元环 如 1 烷基易重排 不能直接在苯环上引入直链烷基 如 3 酰基化反应的特点 不重排 容易停留在一取代阶段 反应性能高 苯环上有NO2等强吸电子基存在时 仍然能够进行酰基化反应 酰基化也可以发生在分子内 优先生成五 六元环 练习 从苯出发 合成四氢化萘 ArSE定位规则 第一类 活化 邻位和对位产物为主 邻 对 60 第二类 钝化 间位产物为主 间 40 第三类 钝化 邻位和对位产物为主 二 或多 取代苯的定位规则 同类 根据定位能力强者定位 异类 按I III II的顺序定位 空间位阻 空间位阻 3 有钝化基时 异环取代 首先a 其次b 萘环上的取代定位规律 1 首先a 位 其次b 位 2 有活化基时 同环取代 首先a 其次b 2 苯环上的亲核取代 ArSN 条件 环上有离去基L 同时在L的邻位或对位有吸电子基Z 机理 如 三氯生 玉洁纯 杀菌剂 3 苯环侧链的反应 氧化和卤代 4 苯环的氧化反应 顺酐 苯酐 1 某芳烃A分子式为C10H14 以酸性KMnO4氧化得到一种酸B 中和0 830gB需要0 100mol L 1的NaOH溶液100 0mL A以混酸硝化只生成1种一硝化产物 以NBS CCl4溶液处理A 主要生成1种一溴代产物 推测A和B的结构 并写出有关的反应式 练习题 六 卤代烃 结构与性质 消除反应 亲核取代反应 二者共存 并相互竞争 碱 B 都是亲核试剂 N 分类 卤代烷 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 卤代烯 C C X C C CH2X 卤乙烯 卤代苯 烯丙卤 苄基卤 伯仲叔 1 亲核取代及其应用 反应物 亲核试剂 产物 离去基 金属有机试剂 金属有机化合物含有C M键 格利雅试剂 Grignard RMgX 下述Grignard试剂能否直接制备 为什么 怎样制备 2 亲核取代反应机理 主要有 SN1 SN2 单分子亲核取代SN1 中心碳杂化方式的变化 SN1的特点 2 中间体R 为SP2杂化 平面构型 外消旋化 可能重排 5 活性 双分子亲核取代SN2 SN2的特点 N 的亲核性能 亲核性与碱性都属于提供电子的能力的描述 不同之处是接受电子的一方不同 亲核试剂把电子提供给正性的C 碱把电子提供给正性的H 二者既有联系 又有区别 碱碱性强弱 亲核试剂亲核能力强弱 亲核能力与碱性的关系 1 同周期元素 亲核性与碱性一致 碱性 H3C H2N HO F 2 同族元素 与溶剂的性质相关 在质子溶剂 H2O ROH等 中与碱性相反 I Cl Br F HS HO RS RO 在非质子溶剂 乙醚 丙酮等 中与碱性一致 I Cl Br F HS HO RS RO 共轭酸酸性CH4 NH3 H2O HF 碱性的判断 共轭酸碱理论 共轭酸的酸性越强 其共轭碱的碱性越弱 3 同种元素 与碱性一致 1 带负电荷者比中性的强 HO H2O RO ROH H2N NH3 2 碱性越强 亲核能力越强 RO HO C6H5O RCOO RS HS 4 同类试剂 如RO 试剂体积越小 亲核性能越强 CH3O CH3CH2O CH3 2CHO CH3 3CO 5 线型试剂 中心原子为SP杂化 穿透能力强 因而亲核能力很强 如 CN HC C 等 弱碱性强亲核试剂 易引起亲核取代反应 如 I HC C CN NH3等 强碱性弱亲核试剂 易导致消除 如 CH3 3CO 等 注意 RX的结构对SN1和SN2的影响 伯卤代烷 主要发生SN2 叔卤代烷 主要发生SN1 仲卤代烷 发生SN2的可能性略大于SN1 溶剂的极性对SN1和SN2的影响 离去基对亲核取代活性的影响 优良的离去基 I RSO3 TsO 较差的离去基 F H R OH OR RCOO 其中 OH OR RCOO 等的离去都涉及C O断裂 而C O必须在催化剂 H 等路易氏酸 的协助下才能断裂 因此 醇 醚在碱性或中性条件下非常稳定 不可能发生取代反应 C F键键长短 键能大 几乎在任何条件下都不可能断裂 因此聚四氟乙烯称为 塑料王 思考 乙醇能否与NaCl反应 为什么 练习题 溶剂对试剂亲核能力的影响 阴离子相对裸露 亲核能力很强 宿主溶剂 可以使N 完全裸露 亲核能力极大地增强 如 冠醚 特点 催化效高 选择性大 专一 剧毒 昂贵 聚乙二醇 特点 催化效率较低 适用范围广 无毒 廉价 例如 合成路线 新工艺 2 消除反应 消除 1 1 消除 消除 1 2 消除 消除 1 3 消除 Carbene卡宾 烯烃 环氧化合物 消除 卡宾的生成 性质和结构 g 消除 环氧化合物的制备 环氧乙烷 环氧氯丙烷 甘油的合成 消除 E1 反应分为2步 离去基先离去 键后生成 反应机理主要有E1和E2 条件 离去基L和 H E1的特点 E2 协同式反应 立体专一性 同面反式 E2的特点 关于消除反应的方向 E1 首先服从共轭优先规则 然后服从查依采夫规则 E2 首先服从立体需要 同面反式 然后服从共轭优先 最后服从查氏规则 关于取代与消除的竞争 例如 强碱弱亲核试剂E2为主 弱碱强亲核试剂SN2为主 反应温度的影响 较低温度下 取代为主 较高温度下 消除为主 一般情况下 SN2为主E1为主 RX种类 伯仲叔 练习题 七 醇 结构与性质 弱酸性 亲核取代 脱氢氧化 消除 1 亲核取代和消除 亲核取代 消除 醇的取代和消除的竞争 主要用反应温度来控制 较高温度相对有利于消除 较低低温相对有利于取代 2 醇的氧化 有机化合物的氧化 还原关系 思考 为什么叔醇不能氧化 加氢脱氧为还原 脱氢加氧为氧化 3 醇的酸性 思考问题 既ROH的酸性比水弱 那么 1 能否用乙醇和NaOH制取乙醇钠 2 如果你认为不能 那么应当怎样制备乙醇钠 3 如果你认为能 那么应当采取什么措施 4 下列反应式哪些合理 哪些不合理 为什么 八 酚 结构与性质 酸性变强 易于氧化 不能取代 亲电取代被活化 1 苯酚酸性 酸性变化规律 在环上引入吸电子基