物理化学1.3 第二章 热力学第二定律.ppt

第三章多组分系统热力学 苯和甲苯混合溶液加热沸腾 是苯先蒸发掉 然后甲苯再蒸发掉吗 稀溶液依数性的产生原理究竟是什么 两种或两种以上的物质互相混合 其分散程度达到分子状态均相系统 各部分的化学组成和物理性质皆相同系统只有一个气相固体溶液将在相平衡一章中讨论本章主要讨论溶液 1 气体溶解在液体中 2 固体溶解在液体中 3 液体溶解在液体中 溶液的组成变化 常会引起溶液性质的变化 组成变量 组成标度 1 摩尔分数 2 质量百分数 3 质量摩尔浓度 4 物质的量浓度 3 1偏摩尔性质 3 1 1 偏摩尔性质 摩尔体积 偏摩尔体积 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和 partialmolarvolume 确定系统状态的独立变量数多于三个 偏摩尔体积 偏摩尔体积 偏摩尔内能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 只有系统的容量性质才有偏摩尔性质 强度性质是没有偏摩尔性质的 偏摩尔温度 偏摩尔压强 偏摩尔性质必须是在恒温 恒压条件下的偏导数 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 偏摩尔量的物理意义 以VB为例 在指定状态下 在等温 等压 其它组分的量都不变的条件下 即浓度不变 总体积V随nB的变化率 以VB为例 在温度 压力和其它组分的物质的量均不变的条件下 向无限大的系统中 保持系统浓度不变 加入1摩尔组分B后 引起系统总体积V的变化值 也即系统总体积随组分B的物质的量变化的变化率 3 1 2 集合公式 仍以酒精 水体系为例讨论 设有一无限大的的水 酒精体系 加1mol水 再加1mol酒精 取出后加部分 1mol水 1mol酒精 设有一无限大的比例为的水 酒精体系 加nAmol水 再加nBmol酒精 取出后加部分 nAmol水 nBmol酒精 即由nAmol水和nBmol酒精组成的体系满足 系统的任意状态函数 3 1 3 Gibbs Duham方程 集合公式 2 比较 1 2 3 2化学势 3 2 1化学势的定义 一般情况 恒温恒压下 比较 若令 3 2 2 化学势在多相平衡系统中的应用 多组分两相 纯物质两相平衡 其相变过程 物质B由a相进入b相 对于多相系统平衡 在多相系统中 物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相 3 2 3 化学势与温度 压力的关系 3 2 4 理想气体的化学势 理想气体混合物 纯理想气体 这里p是组分i的分压 逸度 实际气体 3 3稀溶液的气液平衡 3 3 1 拉乌尔定律 溶液中溶剂的蒸气压正比于溶液中溶剂的摩尔分数 蒸气压下降 二组分溶液 溶质不挥发 描述稀溶液中溶剂的规律 3 3 2 亨利定律 kB 没有具体物理意义 与温度有关 亨利定律 一定温度下气体的溶解度与液面上方该气体的平衡压力成正比 质量摩尔浓度表示的亨利定律 质量百分浓度表示的亨利定律 西华特定律 溶解在液体中的气体发生了结构变化 描述稀溶液中溶质的规律 亨利定律和拉乌尔定律有下列几点区别 拉乌尔定律适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压 亨利定律适用于计算稀溶液中溶质的蒸气压 拉乌尔定律中的比例常数是同温度下纯溶剂的蒸气压 与溶质性质无关 而亨利定律中的比例常数是与溶剂 溶质的性质都有关的量 需要通过实验确定 在亨利定律中 溶质组成可用任何浓度标度表示 但拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数 3 4理想稀溶液 稀溶液中组分的化学势 理想稀溶液 溶剂服从拉乌尔定律 溶质服从亨利定律 溶液与其蒸气平衡时 假设蒸气是理想气体 稀溶液中溶剂A的化学势 也是纯溶剂的化学势 稀溶液中溶剂化学势 稀溶液中溶剂化学势的表达式分为标准化学势和浓度的对数两项 稀溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势 实际溶液中溶剂化学势 以拉乌尔定律为基础的活度 g反映了溶剂偏离拉乌尔定律的程度 理想稀溶液中溶质的化学势 溶液与其蒸气平衡时 稀溶液中溶质B的化学势 假想状态 3 5稀溶液的依数性 蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降以及渗透压 仅与溶质的数量有关 与其本性无关 被称为稀溶液的依数性 3 5 1 凝固点下降 假设稀溶液凝固时只有纯溶剂结晶 溶剂与固体平衡时 取微分 纯物质的偏摩尔量即相应的摩尔量 恒压下 3 5 2 沸点上升 液体沸腾时 其蒸气压达到外压相同温度下 纯溶剂的蒸气压总是大于稀溶液中溶剂的蒸气压稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点 3 5 3 渗透压 3 6理想溶液 一定温度下溶液中所有组分在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 组分B的化学势 双组分体系 混合前 混合后 恒温恒压条件下 由纯组分混合形成理想溶液的过程中 系统的吉布斯自由能减少 熵增加 体积和焓保持不变 3 7 分配定律 等温等压下一个物质溶解在共存的两个不相溶的液体离 达到平衡以后 在低浓度范围内 该物质在两相中的浓度比等于常数 称为分配系数 应用条件 物质在两相中具有相同的分子形态 3 8溶液中的化学平衡 反应的平衡条件是 气体 p po 溶液 活度 2 偏摩尔量 4 Gibbs Duham方程 5 化学势 6 敞开系统的基本关系式 7 理想气体化学势 8 拉乌尔定律 9 亨利定律 10 稀溶液中溶剂化学势 11 稀溶液中溶质化学势 12 分配定律 13 凝固点下降 14