《碳纳米材料》PPT课件.ppt

地球上的生命都是以碳元素为基础的碳元素是神奇的六号元素 其单质的众多同素异形体 从最硬到极软 全吸光到全透光 绝缘体到半导体到导体 绝热到良导热 高临界温度的超导体等 钻石是已知最硬的矿石 石墨却是最软的矿石之一 钻石是终极的研磨剂 石墨却是非常好的润滑剂 钻石是一流的绝缘体 石墨却是良导体 钻石通常是透明的 石墨却是不透光的 钻石的结晶是立方晶系 石墨却是六方晶系 钻石的价值昴贵 石墨却是相当廉价 近二十年来 碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域1996年诺贝尔化学奖2010年诺贝尔物理学奖 碳纳米材料介绍 石海龙 碳纳米材料的特性及其应用 碳纳米材料发展简史碳纳米材料的分类石墨烯 graphene 富勒烯 fullerene 碳纳米管 carbonnanotube 碳家族 1985年发现了巴基球 C60 又称足球稀 柯尔 克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中 发现了C60 因此 1996年获得诺贝尔化学奖 1991年日本电气公司的S Iijima在制备C60 对电弧放电后的石墨棒进行观察时 发现圆柱状沉积 空的管状物直径0 7 30nm 叫Carbonnanotubes CNTs碳纳米管 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D Ugarte等发现了巴基葱 2003年5月4日 日本信州大学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功 0 4nm的碳纳米管 同年 日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆 2004年3月下旬 中国科学院高能物理研究所首次成功合成 分离 表征了单原子数目富勒烯分子C141 2004年 英国曼彻斯特大学的安德烈 K 海姆和他的学生康斯坦丁 沃肖洛夫等制备出了石墨烯 并获得了今年的诺贝尔物理学奖 碳纳米材料发展简史 碳纳米材料的分类 金刚石 四面体 石墨 片状结构层状分布 石墨烯 单层片状结构 富勒烯 封闭的笼状结构 巴基球 C50 C60 C70 C76 C80 C82 C84 C90 C94等 巴基葱 多层同心球状结构 巴基管 碳纳米管 比钻石还硬的材料 石墨烯 2010年诺贝尔物理学奖安德烈 海姆康斯坦丁 诺沃肖洛夫获奖原因 对石墨烯这一世界上最薄材料的开创性研究 康斯坦丁 诺沃肖洛夫 安德烈 海姆 2010年度诺贝尔物理学奖获得者 发现 Graphene 石墨烯 是2004年由曼彻斯特大学科斯提亚 诺沃谢夫 KostyaNovoselov 和安德烈 盖姆 AndreGeim 发现的 他们使用的是一种被称为机械微应力技术 micromechanicalcleavage 的简单方法 正是这种简单的方法制备出来的简单物质 石墨烯推翻了科学界的一个长久以来的错误认识 任何二维晶体不能在有限的温度下稳定存在 现在石墨烯这种二维晶体不仅可以在室温存在 而且十分稳定的存在于通常的环境下 结构和性能 石墨烯是单原子层的石墨石墨烯结构非常稳定 迄今为止 研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况 石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧 当施加外部机械力时 碳原子面就弯曲变形 从而使碳原子不必重新排列来适应外力 也就保持了结构稳定 电子的运动速度达到了光速的1 300 远远超过了电子在一般导体中的运动速度 这使得石墨烯中的电子 或更准确地 应称为 载荷子 electricchargecarrier 的性质和相对论性的中微子非常相似 石墨烯中电子的隧道效应 电子波能百分百地发生隧穿 事先在一片石墨烯晶体上人为施加一个电压 相当于一个势垒 然后测定石墨烯的电导率 一般认为 增加了额外的势垒 电阻也会随之增加 但事实并非如此 因为所有的粒子都发生了量子隧道效应 通过率达100 这也解释了石墨烯的超强导电性 相对论性的载荷子可以在其中完全自由地穿行 石墨烯有相当的不透光率 只有单层原子厚度 却可以吸收大约2 3 的可见光 石墨烯是有史以来被证实的最结实的材料 其强度可达130GPa 科学家发现了一些只有100分之一头发丝宽度的石墨烯薄片后 他们就开始使用原子尺寸的金属和钻石探针对它们进行穿刺 从而测试它们的强度 让科学家震惊的是 石墨烯比钻石还强硬 它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍 如果将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上 然后试图用一支铅笔戳穿它 那么需要一头大象站在铅笔上 才能戳穿只有保鲜膜厚度的石墨烯薄层 石墨烯是构建其它维数碳质材料 如零维富勒烯 一维纳米碳管 三维石墨 的基本单元 石墨烯材料的制备 1 机械剥离法通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层 2 加热SiC法通过加热单晶SiC脱除Si 在单晶面上分解出石墨烯片层 Berger等人已经能可控地制备出单层 或是多层石墨烯 据预测这种方法很可能是未来大量制备石墨烯的主要方法之一 3 模板法1988年京谷隆等利用模板法在蒙脱土的层间形成了石墨烯片层 一旦脱除模板 这些片层就会自组装形成体相石墨 一些研究小组正在探索如何利用二维模板的孔隙制备可自由存在的单层石墨烯片层 但至今尚无令人满意的结果报道 应用前景 可做 太空电梯 缆线代替硅生产超级计算机石墨烯晶体管代替硅晶体管 突破摩尔定律极限硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽 受物理原理的制约 小于10纳米后不太可能生产出性能稳定 集成度更高的产品 除了已开发出了10纳米级可实际运行的石墨烯晶体管外 已研制出长宽均为1个分子的更小的石墨烯晶体管 该石墨烯晶体管实际上是由单原子组成的晶体管 超薄防弹衣超轻超薄超强度的航空材料 富勒烯 C80 C60的发现及命名 1985年11月14日 Kroto Curl和Smalley等人 自然 杂志 正式宣布C60的发现及结构模型 1996年 获得诺贝尔化学奖 C60分子具有60个顶点和32个面 其中12个为正五边形 20个为正六边形 与足球的结构相同 所以又叫足球稀 他还有些别称 如富勒烯 最早就指C60 巴基球 Backyball C60的发现发现者 TheNobelPrizeinChem1996 英国的克罗托美国的柯尔斯莫利 1985年9月初 在美国得克萨斯州Rice大学的Smalley实验室里 Kroto等为了模拟N型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程 进行了石墨的激光气化实验 他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子所形成的分子 其中有一个比其它峰强度大20 25倍的峰 此峰的质量数对应于由60个碳原子所形成的分子 C60分子是以什么样的结构而能稳定呢 层状的石墨和四面体结构的金刚石是碳的两种稳定存在形式 当60个碳原子以它们中的任何一种形式排列时 都会存在许多悬键 就会非常活泼 就不会显示出如此稳定的质谱信号 这就说明C60分子具有与石墨和金刚石完全不同的结构 由于受到建筑学家BuckminsterFuller用五边形和六边形构成的拱形圆顶建筑的启发 Kroto等认为C60是由60个碳原子组成的球形32面体 即由12个五边形和20个六边形组成 只有这样C60分子才不存在悬键 克罗托柯尔斯莫利 1985年 英国的克罗托飞越大西洋远赴休士顿 与柯尔 斯莫利合作研究 他们用激光照射石墨 利用高温使其气化 再用高压的惰性气体将之吹入真空室冷却 一生难遇的获奖机会 蒸汽冷却后测出许多含偶数个碳原子的碳原子簇 例如 C24 C32 C60 C70 C84 C540 C1500等 这一系列的分子称为碳簇分子 carboncluster 数天后 他们在质谱仪上发现对应60及70个碳原子的两个主要谱峰 峰的强弱与气压有关 稍早的研究者也有类似的发现 但没有进一步对现象做出探讨 因此丧失了毕生难遇的获奖机会 经验法则模型推演 利用氦气将该物质带入质谱仪中分析 发现了分子量为720 840的C60 C70分子 籍着经验法则 模型推演 得到的结论是一个的空心笼状物 由60个碳原子组成 R E Smalley NobelPrizelecture December7 1996 问题是这60个碳原子的 笼子 到底是一种什么样的结构呢 1967年加拿大蒙特利尔世博会给了他们灵感 1967年蒙特利尔 Montreal 世博会美国建筑师巴克明斯特 富勒 R BuckminsterFuller 所设计出的圆屋顶 受此启发 他们用20个六边形和12个五边形构造出了著名的足球模型 为了感谢美国建筑师巴克明斯特 富勒 C60便有了富勒烯 巴克球 巴基球 这样的名字 数学上足球模型是一个 消去尖角的 二十面体 1990年獲選為美國科學雜誌 Science 的 年度分子 C60開啟了一個新的領域 不論物理學 化學 材料科學 生命科學 資訊科學均有不少專家學者投入 富勒烯 的研究 C60也在1990年獲選為美國科學雜誌 Science 的 年度分子 這個意外的發展將科洛托等人推向諾貝爾化學獎寶座 碳纳米管 发现结构与性质制备应用 碳纳米管的发现 1991年 日本NEC公司S Iijima 为了观察电弧蒸发石墨得到的各种产物 在不断改变实验条件过程中 发现所得到的产物中除了制备C60时出现的灰状产物以外 在电极上还有一些呈针状的产物 将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察 发现该针状物是直径为4 30纳米 长约1微米 由2个到50个同心管构成 相邻同心管之间平均距离为0 34纳米 进一步实验研究表明 这些纳米量级的微小管状结构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成 或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体 而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子 这就是多壁纳米碳管 1993年 SIijima等和DSBethune等同时报道了采用电弧法 在石墨电极中添加一定的催化剂 可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管 即单壁纳米碳管产物 带有C60 C70和C80笼状结构扶手椅形 锯齿形以及螺旋形的单壁纳米碳管结构示意图 碳纳米管 由碳原子形成的石墨烯片层围成的一种管状结构 而且它们的直径很小 基本都在纳米尺度 所以称其为纳米碳管 在理想情况下 仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单壁纳米碳管 包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管 片层之间的距离为0 34 0 36nm 不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片 10 20nm直径 70nm直径 150nm直径300nm直径 碳纳米管的制备 电弧放电法催化裂解法 复合电极电弧催化法 碳氢化合物催化分解法CVD 化学气相沉积法激光蒸发 烧蚀 法等离子体法增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE HF CVD热解聚合物法 化学热解法 离子 电子束 辐射法催化裂解无基体法电解法 电弧放电法 将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中 在两极之间激发出电弧 此时温度可以达到4000度左右 在这种条件下 石墨会蒸发 生成的产物有富勒烯 C60 无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管 通过控制催化剂和容器中的氢气含量 可以调节几种产物的相对产量 电弧法制备纳米碳管的装置示意图 a 阴极 b 反应室 c 阳极 电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法 其优点是设备比较简单 产量较大 缺点是产物中含有较多的催化剂 无定形炭等杂质 需要进一步的系统提纯 另外纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的 这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探索 而且比较难于控制电弧的放电过程 成本也比较高 催化分解碳氢化合物法 目前 大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物的方法 类似于气相生长炭纤维的过程 采用播撒纳米级催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的 种籽 在高温下通入碳氢气体化合物 在催化剂的作用下使碳氢化合物气体分解 得到多壁纳米碳管 采用合适的方法控制纳米催化剂的分布还可以得到多壁纳米碳管阵列 这些纳米碳管可以排列成一定形状 从而为它们的应用打下良好的基础 碳氢化合物催化分解法 又称化学气相沉积CVD法 催化分解碳氢化合物制备多壁纳米碳管的所用设备相对简单 目前其制备技术渐臻成熟 已经能够实现样品的较大量制备 而且已经开始出现了小规模工业制备的装置 碳氢化合物催化分解法制备单壁纳米碳管的反应温度仅在1100 左右 远比电弧法及激光蒸发法 3000 以上 低 而且该方法的能量利用率高 设备简单 故制备成本较低 该方法还具有产物纯度高 工艺参数易于控制等优点 但是 也有产率较低而且反应气体不能重复使用等问题需要解决 单壁碳纳米管的CVD合成条件 激光烧灼法 激光烧蚀法采用强激光束照射石墨靶 在石墨靶局部产生高温 使碳原子蒸发并产生结构重排 激光烧蚀法是最早被用来制备C60的一种方法 也有人利用这一方法制备多壁纳米碳管 但效果并不理想 激光烧蚀法制备单壁纳米碳管的优点是产物纯度高 易于提纯 不足之处在于设备复杂 昂贵 而且产量不大 故制备成本较高 激光蒸发 烧蚀 法 碳纳米管的应用 超强的力学性能它们的强度比钢高100倍 但密度只有钢的六分之一 毫米粗的纤维可承载60吨的重量 10头大象 非常稳定 在高温 几百度 及酸碱环境下结构几乎不发生变化 太空电梯设想 它是最强的纤维 如果用碳纳米管做成绳索 是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索 如果用它做成地球 月球载人电梯 人们来往月球和地球就方便多了 太空梦 复合材料 导电塑料将碳纳米管均匀地扩散到塑料中 可获得强度更高并具有导电性能的塑料 可用于静电喷涂和静电消除材料 碳纳米管水泥碳纳米管陶瓷电磁干扰屏蔽材料及隐形材料 由于特殊的结构和介电性质 碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能 它同时还具有质量轻 导电性可调变 高温抗氧化性能强和稳定性好等特点 是一种有前途的理想微波吸收剂 可用于隐形材料 电磁屏蔽材料或暗室吸波材料 纳米电子器件 纳米导线由于碳纳米管壁能被某些化学反应所 溶解 因此它们可以作为易于处理的模具 只要用金属灌满碳纳米管 然后把碳层腐蚀掉 即可得到纳米尺度的导线 目前 除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线 本法可进一步地缩小微电子技术的尺寸 从而达到纳米的尺度 理论计算表明 碳纳米管的电导取决于它们的直径和晶体结构 某些管径的碳纳米管是良好的导体 而另外一些管径的则可能是半导体 超级电容 碳纳米管比表面积大 结晶度高 导电性好 微孔大小可通过合成工艺加以控制 因而是一种理想的电双层电容器电极材料 碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器 达到了千F g级以上的大容量 ThiscopterhasfourGEMINItechnologybasedpowerfulelectricmotorsandcontainscarbonnanotubesuper capacitorsthatsupplyenergytorunthemotors 储氢材料 纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料 单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现 氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙 因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力 据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10 重量比 场发射管 平板显示器 在硅片上镀上催化剂 在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长 形成阵列式结构 用于制造超高清晰度平板显示器 清晰度可达数万线 同时也可使碳纳米管在镍 玻璃 钛 铬 石墨 钨等材料上形成阵列式结构 制造各种用途的场发射管 燃料电池 碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源 这种燃料电池通过消耗氢产生电力