邻苯二甲酸酐的生产及工业现状.doc

邻苯二甲酸酐的生产及工业现状2005年l0月邻苯二甲酸酐的生产及工业现状邻苯二甲酸酐的生产及工业现状张全英,丁敏,吴方宁,丁兴梅2(1青岛天元化工股份有限公司青岛胶南266400)(2青岛泰发集团股份有限公司青岛胶南266400)摘要:本文对邻苯二甲酸酐的生产方法及技术进展做了详细的叙述,并对邻苯二甲酸酐的工业现状进行了简要分析.关键词:邻苯二甲酸酐生产方法技术进展工业现状中图分类号:TQ612.3文献标识码:A文章鳊号:1006.253x(2005)10.005-5PhthalicanhydridproductionandInduspresentsituationZhangQuanyingDingMinWuFang-ningzDingXingmei(1QingdaoTianyuanChemicalCo.,LtdJiaonan266400China)(2QingdaoTaifaGroupCo.,LtdJiaonan266400China)Abs扛:m:Thisartidehasmadethedetailednarrationtothephtl1alicardaydrideproductionmethodandthetechnicalprogress,Andhascarriedonthebriefanalysistothephthalicanhydrideindustrypresentsituation.Keywords:PhthalicanhydrideProductionmethodtechnicalprogressIndustrypresentsituation一,概述通用名:邻苯二甲酸酐,俗称:苯酐,酞酸酐,l,3-异苯并呋喃二酮,简称:PA,英文名称:Phthalicanhy-de,1,3-iso.Benzofurandione,分子式及分子量:C8H4o3=l48.12,CAS号:【85_44-9,结构式:性质:该品为白色粉末或鳞片状结晶固体,比重1.527(42),纯苯酐的闪点为l52,熔点为130,8C,沸点284.5;易升华,稍溶于冷水.在热水中可水解为邻苯二甲酸,易溶于乙醇,苯和吡啶,微溶于乙醚;本品具有中等毒性,可引起哮喘.有报道,长期吸入可引起生殖,神经,肝肾系统的损害.同时对皮肤,粘膜特别是眼角膜也有刺激性,接触该品时要注意防护以保人身安全.用途:苯酐属芳香族羧酸,可代替邻苯二甲酸使用.是一种重要的基本有机化工原料,用途十分广泛,主要用于制造DOP,DBP等增塑剂,聚酯树脂和醇酸树脂,此外,还被大量可应用于涂料,医药,农药,糖精等工业中.我国苯酐最主要的用途是用来生产邻苯二甲酸酯类增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(pop),邻苯二甲酸二丁酯(DBP),异辛酯,环己酯和混合酯等,该类增塑剂大量用于聚氯乙烯(PVC)塑料制品的加工;其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料;苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产,在染料工业中用以合成蒽醌;在颜料生产中合成酞青兰BS,酞菁蓝BX,酞菁蓝B等颜料;在医药工业中用于制备酚酞;在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产.质量指标(符合HG2-319-79执行标准)?6?中间体Cherl1icalIntermediate2005年第10期二,生产方法苯酐的生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线.在国内80年代以前,萘氧化法占主导地位,但由于萘原料的来源受到限制,从而影响到了苯酐的正常发展;随着我国石油化学工业的发展,新建生产装置,大都采用邻二甲苯法.2.1萘氧化法萘氧化反应发生在仪位,在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈条件下,萘氧化生成苯酐.此法以萘为原料,经空气催化氧化而得,其反应式如下:+号.:一oz+zH此法有分为固定床法和流化床法两种,所用催化剂是钒系催化剂.国内主要采用流化床法,国外主要采用固定床法.流化床法工艺过程:首先用蒸汽将萘熔化为液体,再用泵打入内装有04o2催化剂(,一KSi系列)的氧化炉底部,升温至320340C,萘即被气化并分布至整个床层;经过滤净化的空气以6000mPh的通入量,由鼓风机送入反应器底部,确保使催化剂处于流化状态,萘在3685的温度范围内被空气氧化生成苯酐气体;含有苯酐气体的空气混合气经冷凝器,热熔冷凝器冷却,液体进入粗苯酐贮罐,所得粗苯酐经蒸馏塔加热,硫酸处理,碳酸钠中和后,再经真空精馏,冷凝,相分离,结晶,制片而得纯苯酐成品,含量I>99.7%.苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐(顺酐)副产物,利用其溶于水的特性,在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后,再用蒸发器进行真空提浓,真空蒸馏即可回收副产品顺丁烯二酸酐,尾气放空.一般生产It苯酐可回收50kg顺丁烯二酸酐.2.2邻二甲苯氧化法此法以邻二甲苯为原料,在催化剂作用下,用空气氧化邻二甲苯制备苯酐,其反应式如下:m此外,副反应生成苯甲酸,顺丁烯二酸酐等.该反应为强放热反应,因此选择适宜的催化剂(高活性和高选择性)和移出反应热以抑制深度氧化反应,是工业过程的关键,该方法一般采用的是以五氧化二钒为主的钒系催化剂,由此而开发了多种不同的生产方法.1974年,开发成功了高负荷表面涂层的钒系催化剂,催化剂载体是惰性的无孔瓷球,刚玉球和碳化硅球等.近来,又选用环状载体制备催化剂.这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应,从而提高了苯酐的收率,选择性和催化剂的负荷.反应器多采用列管式固定床.工业上由邻二甲苯制苯酐主要有3条工艺路线,即固定床气相氧化法,流化床气相氧化法和固定床液相氧化法.其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同,又分低温低空速法,高温高空速法和低温高空速法.目前苯酐生产工艺中,主要采用低温高空速法,以BASF法,VonHeyden法的应用最为广泛,其中Chauny法也被日益受到重视;其次是流化床气相氧化法.新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺.国内引进的邻二甲苯法装置,也都是采用BASF公司低温高空速法.2.2.1BASF法此法系德国BASF公司开发的技术,最初为低温低空速法;1968年改为低温高空速法;近年来,又开发成功60g苯酐新工艺.其工艺过程为:将已过滤净化的空气压缩预热后,与经预热并借助热空气喷射而气化的邻二甲苯混合,进入内装有活性组分为,厂2o及TiO的环形高负荷型催化剂的列管式反应器中,在催化剂的作用下,邻二甲苯被空气氧化为苯酐气体.苯酐和空气的混合气,经冷凝器冷凝后送到分离系统,使合成的苯酐经高效热熔冷凝器冷凝和热熔,被热熔为粗苯酐进入贮槽,然后由贮槽泵入预分解器,在分解器内被溶解的少量邻苯二甲酸,经脱水转化为苯酐;然后用泵将其打到连续蒸馏系统,在第一蒸馏塔内将顺酐和苯二甲酸在减压下从塔顶馏出,塔底物再经蒸发器进入第二蒸馏塔,经减压蒸馏,冷凝而得苯酐成品,含量>199.3%.从热熔冷凝器出来的废气,含有少量副产品和痕2005年1O月邻苯二甲酸酐的生产及工业现状量苯酐,经水洗塔洗涤,或通过焚烧消除,洗涤水中主要含有顺酐,通过加工可以回收,生产It苯酐,可副产工业级顺酐约50kg,洗涤液循环使用,使过程无废水排出.2.2.2VonHeyden法此法由原联邦德国VonHeyden化学公司开发,也属低温高空速法,其工艺流程与BASF法大致相似.工艺过程为:先将过滤净化的压缩空气预热至140160C,并与气化的邻二甲苯(或萘)混合进入内装有球形或环形催化剂(vO型)的立管式反应器中,管外用熔盐循环除去反应热,确保反应系统保持恒温,并利用反应热产生高压蒸汽,用于振动汽轮机及用作蒸馏工序热源;反应产生的苯酐蒸气馏出物,经预冷进入转换冷凝器,在此冷凝沉积于器壁,然后经周期性的熔融送入贮槽,最后经预热处理进行真空蒸馏而得精品苯酐;反应产生的废气,经水洗或焚烧后放人大气,洗涤液可用于回收顺酐,每生产It苯酐可回收顺酐40kg-50kg.2.3邻苯二甲酸法在五氧化二磷或乙酸酐等脱水剂存在下,加热邻苯二甲酸可制得邻苯二甲酸酐.反应式如下:o.三,工艺特点及技术进展1896年,德国巴登苯胺纯碱公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法.1920年德国冯海登化学公司建立了第一套由萘气相催化氧化制苯酐的生产装置f但萘来源有限,价格较贵,使苯酐发展受到限制.石油化工的发展提供了大量价廉的邻二甲苯,以邻二甲苯为原料生产苯酐,产品的碳原子数和原料碳原子数一样,与萘作原料相比消除了氧化降解,减少了氧气需要量及反应放热量,因而促使开展邻二甲苯氧化制苯酐的研究,1945年美国首先实现该法的工业化生产.随着催化剂的不断改进以及新的高负荷,高原料空气比和高产率催化剂的采用,大大提高了经济效益,现各国主要采用此法生产苯酐苯酐工业化生产主要采用的是萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺(主要为SWB工艺).萘流化床氧化工艺在国表l各种苯酐工艺参数比较咖中阀体?8?Chen1ica1Intermediate2005年第10期外已逐步被淘汰,但在我国的苯酐生产中仍占有一定比例.目前,邻二甲苯固定床氧化技术已占全球苯酐总生产能力的90%以上.1976年以前,国外苯酐生产工艺都采用进料浓度为40g/m的工艺,为适用于高浓度邻二甲苯原料气,经过十几年的研究增加到了60-75g工艺,到20世纪90年代,又成功开发了100g工艺.目前,掌握苯酐生产技术的专利商主要有BASF,VonHeyden,EIfAtochem(Atofina)/日触,Alusuisse(Lonza)等公司.各工艺参数及技术经济指标比较详见表1:BASF法工艺特点是低反应温度,高空速,VTi催化体系(80g环状催化剂),水洗回收副产顺酐(每1t苯酐可回收顺酐50kg),生产费用低,无废水排出.采用蒸汽透平,输出中压蒸汽.VonHeyden法工艺特点是低能耗,高负荷,生产能力大.粗苯酐精制采用连续精馏,尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸.催化剂在活化时不必使用SO:.最新的VonHeyden工艺由于邻二甲苯含量可达100g/ITI,使用了高性能V:o催化剂,反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应器飞温可能性.ElfAtochem(Atofina)/日触工艺特点是具有低空烃比,增加了操作安全性.高负荷,空气量相应减少,采用蒸汽透平反应热回收,总能耗下降.工艺中的氧化和冷凝设备较小,投资较低.尾气全部通过催化剂焚烧处理,污染小.采用日触寿命为4年的NX一16R高选择性75g工艺催化剂,苯酐收率为110%113%,催化剂活化时不需加SO,该催化剂所用的反应器管长为23m,为两层催化剂.Alusuisse(Lonz)该工艺特点是空烃比低,进料邻二甲苯浓度可高达134g/m.采用萘,邻二甲苯或混合原料的两用催化剂.催化剂形状为环状或半环状.反应器和压缩机体积较小,故设备投资减少.当今世界苯酐生产技术进展主要体现在研发高收率,高选择性和高负荷催化剂及改进现有生产工艺两个方面.(1)在催化剂开发方面,改进的重点包括:加入催化剂助剂,采用多层催化剂,采用不同堆积比的催化剂等.邻二甲苯和萘混合原料,开发能同时处理两种原料的催化剂.针对邻二甲苯来源芳烃抽提的情况,在进料中加入SO,以处理邻二甲苯中的有氮杂质,延长催化剂寿命.例如ElfAtochem/日触公司在日触NX.16R催化剂的75g工艺基础上,于20世纪90年代初开发出高负荷NHX-34R型催化剂100g新工艺.该工艺可使苯酐收率(以纯邻二甲苯计)达到113%-114%,空气对邻二甲苯的质量比可减少到11.7:1,同时也改进了反应器设计,使反应热的传导处于最佳状态,同时在总体工艺设计中也考虑了防止液态苯酐的冷却问题.该新一代高负荷催化剂专供管长约3m的反应器用,为三层催化剂.该公司下一步的开发目标是要达到120-140g工艺.-近年来德国Wacker公司一直执力于萘和邻二甲苯混合进料催化剂的研发工作,由于混合进料催化剂的性能介于单独原料最佳催化剂性能之间,所以Wacker开发的不同型号的新型混合进料更高负荷催化剂都是3段床层.例如该公司开发的添加了专用助催化剂的V:o新型高负荷,高收率三段床催化剂,其装填高度分别为1200mm,800mm,lO00mm,催化剂总装填高度为3000-3300mm,在催化剂床层的第一,第二段上,分别出现热点,而在第三段上,没有明显的热点.该催化剂应用于Lu哂公司的50kffalOOg工艺工业化生产装置中,苯酐收率达113%.这套装置使用了15000根反应管,而传统的50kt/a70-75g工艺要用18000根反应管,因而投资费用可节省约20%,且由于催化剂反应管的减少使所需鼓风量也减少,故能源消耗量下降了25%.该公司开发的NXRHL萘进料新型催化剂在48h期间即可提满负荷,在前2h达到负荷的60%,在24h后能达到最大负荷的94%.BASF公司先前开发的BASF0428型催化剂主要成分为Vo和TiO,载体为SiO,该催化剂分两段装填,其粗苯酐平均收率为108%,限制负荷为80g/m.现又开发的新型RHYHLIV催化剂分四段装填,苯酐平均收率在113%,限制负荷lO0m.在反应器列管不变的情况下,RHYHLIV催化剂比0428型催化剂的产品收率提高5%,且活性好,选择性好,产量提高20%,装置燃动下降18%.日本制铁公司根据邻二甲苯原料流动的方向分段提高固定床催化剂体系的空体积,其采用的分段钛酸钒催化剂体系的特点如下:空隙率分段逐渐增大,有利于反应热的散逸,因此提高了苯酐选择性.空体积的变化可以通过选择催化剂的形状与尺寸来达到.催化剂制成球形,圆柱体或环形,就能明显改变空隙率.苯酐选择性达83%(摩尔分数),质量收率达116%.目前工业化装置苯酐的选择性一般为77%(摩尔分数)或者质量收率107%,提高的6个百分点可使原料邻二甲苯费用降低30美元/吨.日本川崎制铁公司的苯酐工业化生产装置采用以下转第4页?4?露中间体ChemcalIntermediate2005年第l0期四,结语双(j三氯甲基碳酸酯)一固体光气,以其较低的挥发性和可计量的优点,可作为替代光气的最佳产品.特别是随着固体光气的工业化生产的大规模发展,必将使其在异氰酸酯,氯甲酸酯,农药,医药中间体,染料等一系列生产中得到更广泛的应用.参考文献1.Tang,lei;yang,yushe;Ji,ruyun;APracticalSynthesisof1一Oxo一1,2,3,4一tetrahydroisoquinoline一3一Carboxylic,JChineseJournalofChemistry;2002,20(10):10701072.2.Banwell,M,G;Coster,MJ;Harvey,MJ;MoraesJ;SelectiveCleavageofNBenzylProtectedSecondaryAminesbyTriphosgeneUJ.Org.Chem.2003,(68):613-616.3.Alkhathlan,H.I;Alsaad,M,A;Alhazihi,H,M;Quinazofine,Pyrazolo【1,5一cquinazolineandSpiroQuinazo-lineDimersfromtheReactionof2-AminoacetophenoneHydrazonesthTriphosgeneU】J.Chem.Res.Synop.2002,12:587-588.4.QinganinWang;RunqiuHuang;SynthesisandbiologicalactivityofnovelNtertbutylN-substitutedbenzoylN(substitutedpheny1)aminocarbonylhydrazinesandtheirderivativesU】TetrahedronLett.2001,42:8881-8883.5.Gunmaste.V.K.:AmildandefficientmethodforthepriparationofacylazidesfromcarboxylicacidsusingtriphosgeneUTetrahedronLett.2002,43:13451346.6.D.Krishnaswaqmy;B.M.Bhawal;A.R.A.S.Desmukh;Triphosgene,anefficientacidactivatorfortheStardingerreactionJTetrahedronLett.2000,41,417419.7.D.SubhasBose;P.RavinderGoud;JSyntheticComm.;2002,32(23):36213624.8.ZhifangLi;YongminZhang;NovelcychzationofdimericdianionsofantisoraldehydeswitI1triphosgene:Asafeandetticientsynthesisofsubstitutedimidazolidin一2一onesand4,5一diaryl一1,3-dioxolan一2一ones.U】HeteroationChemistry;2003,(14):4649.9.Alkhathlan,HamadZ,Synthesisof4一alkoxy一4一methyland4一alkoxy一4一fluoromethyl一1.3一benzoxazi-nonesJTetrahedron,2003,59(41):81638170.10.And