第六章 芳香烃.ppt

第六章分子发光分析法 AtomicEmissionSpectroscopyForShort AES 二 光谱仪 摄谱仪 构造 作用 将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列光谱或单色光 并进行记录和检测 照明系统 准光系统 色散系统 记录测量系统 类别 色散元件 棱镜光谱仪 光栅光谱仪 发射光谱分析根据接收光谱辐射方式分为 看谱法 摄谱法和光电法 常见光谱仪 棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪及光电直读光谱仪 光谱仪的核心是分光系统和记录系统 一 棱镜摄谱仪 摄谱法是用感光板记录色散后的元素光谱 将光谱感光板置于摄谱仪焦面上 接受被分析试样的光谱作用而感光 再经过显影 定影等过程后 制得光谱底片 其上有许多黑度不同的光谱线 然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度 用比长仪精确确定谱线位置进行光谱定性及半定量分析 用测微光度计测量谱线的黑度 进行光谱定量分析 照明系统 使光源均匀有效照入入射狭缝S KI KII KIII 准光系统 使不平行复合光变成平行光投射到色散棱镜上 S L1 色散系统 将入射光色散成光谱 棱镜及成像物镜L2 科希公式 记录测量系统 记录测量系统 摄谱步骤 安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样 产生光谱而感光显影 定影 制成谱板特征波长 定性分析特征波长下的谱线强度 定量分析 感光板 玻璃板为支持体 涂抹感光乳剂 AgBr 明胶 增感剂 感光板是把卤化银 AgBr 的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中照相乳剂 涂支在支持体 玻璃或软片上而成的感光材料 其作用是把从摄谱仪光化学系统输出的不同波长的辐射转换为黑的影像 以便于分析物信号的辨认和测量 这一过程通过曝光 显影及定影等照相过程来实现 显影 对苯二酚 海德洛 对甲氨基苯酚 米吐尔 定影 AgBr Na2S2O3 NaAgS2O3Na3Ag S2O3 2Na5Ag3 S2O3 4 硫代硫酸钠 海波 曝光 2AgX 2h 2Ag X2 少量的Ag 潜形中心 显影 含有Ag 的卤化银晶粒在显影剂的作用下被还原成金属银 而未曝光部分的乳剂只产生微弱的灰雾 定影 去除未被还原的卤化银 用定影液 结果就形成同乳剂层光照度成比例的负像 感光板是把卤化银 AgBr 的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中照相乳剂 涂支在支持体 玻璃或软片上而成的感光材料 其作用是把从摄谱仪光化学系统输出的不同波长的辐射转换为黑的影像 以便于分析物信号的辨认和测量 这一过程通过曝光 显影及定影等照相过程来实现 记录测量系统 感光板乳剂特性曲线 A 曝光量 H 与照度 E 的关系 B 黑度 S C 黑度 S 与曝光量 H 的关系 感光板 0 4 1 8 S logH感光板的反衬度 对比度 Hi 为感光板的惰延量 定量分析 采用 较高的感光板 紫外 型感光板 定性分析 采用Hi较小即灵敏度较高的感光板 紫外 型感光板 棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光 即波长不同的光折射率不同 经棱镜色散后按波长顺序被分开 棱镜的色散率不均匀 它随波长的增加而降低 色散率与分辨率一般不如光栅 n A B 2 C 4 二 衍射光栅摄谱仪 光栅 透射光栅 反射光栅 光学玻璃或金属高抛光表面上 准确地刻制出许多等宽 等距 平行线条 刻痕 可近似一系列等宽 等距的反光窄镜面 光栅刻痕密度为1200条 mm 1800条 mm或2400条 mm 类别 平面反射光栅 凹面反射光栅 色散 聚焦 光栅的分光作用 色散原理 单缝衍射和多缝干涉的总结果 n d sin sin 光栅色散原理 1 零级光谱 K 0 衍射光波长可取任意值 光栅好似反射镜 所有波长光均沿同一方向衍射 即不发生色散 2 色散原理 K d一定 大 衍射角 大 离零级光谱远 3 对于给定光栅 可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱 当入射光沿光栅法线入射时 光栅公式n dsin 三 闪耀光栅 将光栅刻痕刻成一定形状 使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度 使衍射光能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内 K i 1 K 0 5 光栅分光能力的指标 色散率 分辨率和集光 线色散率dl d 它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率 倒线色散率d dl 线色散率倒数 表示相差d 的两条谱线在焦面上被分开的距离 d dl d Kf 分辨率R 摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力 可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值 与其波长差 之比值来表示 即 R 对于中型石英摄谱仪 常以能否分开Fe310 0666nm 310 0304nm 309 9971nm三条谱线来判断分辨率的好坏 R 310 0nm 0 033nm 9000即当仪器的分辨率 9000时 才能清楚地分开Fe310 0nm附近的三条谱线 集光本领指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力 大型摄谱仪的集光本领较中型摄谱仪弱 利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的光谱仪 光电直读仪 两种类型 单道扫描式和多道固定狭缝式 一个出射狭缝和一个光电倍增管 可接受一条谱线 构成一个测量通道 单道扫描式是转动光栅进行扫描 在不同时间检测不同谱线 多道固定狭缝式则是安装多个 多达70个 同时测定多个元素的谱线 凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅 罗兰圆 Rowland 罗兰 发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆 不同波长的光都成像在圆上 即在圆上形成一个光谱带 凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用 凹面反射镜将色散后的光聚焦 特点 1 多达70个通道可选择设置 同时进行多元素分析 这是其他金属分析方法所不具备的 2 分析速度快 准确度高 3 线性范围宽 4 5个数量级 高 中 低浓度都可分析 缺点 出射狭缝固定 各通道检测的元素谱线一定 改进型 n 1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上 设置一个扫描单色器 增加一个可变通道 第四节光谱定性分析和半定量分析 一 光谱定性分析原子发射光谱法是理想的 快速的定性方法 可测70多种元素 一 光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同 在激发光源的作用下 得到的特征光谱不同 有些元素的光谱比较简单 有些元素的光谱比较复杂 在元素光谱定性分析时 并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别 一般只要在试样光谱找出待测元素的2 3条元素的灵敏线 就可以确定试样中存在该元素 灵敏线 灵敏线 有一定强度 能标记某元素存在的特征谱线 最易激发或激发能较低的谱线 主共振线 主共振线的激发能越低 产生的谱线波长越长 灵敏线大都在长波区 可见 近红外区 如 碱金属主共振线的激发能越高 产生的谱线波长越短 灵敏线大都在远紫外区 如 非金属及惰性金属主共振线的激发能中等 产生的谱线在中波区 近紫外 可见区大部分金属及部分非金属 最后线 谱线强度与试样中元素的含量有关 当元素的含量减少时 其谱线数目亦相应减少 随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线 最后线往往就是元素的灵敏线 即元素的主共振线 但是 当试样中元素含量较高时 由于产生谱线自吸现象 元素的最后线往往不是最灵敏线 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组 如铁元素的四重线组 301 62cm 301 76cm 301 90cm 302 06cm 对每一元素 可选择一条或几条 2 3条 灵敏线或最后线来进行定性分析 定量分析 这种谱线称为分析线 分析线 元素灵敏线应该具备条件 是元素特征线组 具有足够强度和灵敏度 无自吸收共振线 而且不与其他干扰谱线重叠 二 光谱定性分析的方法 原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法 按照分析目的和要求不同 可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种 目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法 04 43 14 1 标准试样光谱比较法如果只定性分析少数几种指定元素 同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时 采用该方法识谱比较方便 样品 指定元素 纯物质 指定元素 在相同条件下 只适合于少数指定元素的定性分析 即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时 可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较 如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置 则说明试样中存在这些元素 2 标准光谱图比较法 铁光谱比较法 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 二 光谱半定量分析 在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计 在钢材 合金的分类 矿石品级的评定以及在光谱定性分析中 除需要给出试样中存在那些元素外 还需要给出元素的大致含量 这时可用半定量分析法快速 简便的解决问题 半定量分析法的准确度较差 光谱半定量分析的依据是 谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关常用的半定量分析方法是谱线黑度比较法和谱线呈现法 一 谱线黑度比较法 在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度 从而估计试样中待测元素的含量 若与某标样黑度相等 表明待测元素与此标样的含量近似该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度 试样标准系列或标样 相同条件摄谱 试样 标样系列 04 43 14 二 谱线呈现法又称为显现法 谱线的数目随着元素含量的增加 灵敏线 次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现 预先配制一系列浓度不同的标样 在一定条件下摄谱 据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表 谱线与含量关系表 谱线呈现表 以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量 若试样光谱中铅的分析线仅283 31nm 261 42nm 280 20nm三条谱线清晰可见 根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0 003 优点 不需要每次配制标样 方法简便快速 表6 1为铅的谱线呈现表 6 5原子发射光谱定量分析一 罗马金公式 I acb 公式中参数 a 是与试样的蒸发 激发过程和试样组成有关的参数 它与样品处理过程和样品基体密切相关 b 是与自吸收有关的参数 称为自吸系数 b 1 由于系数a受测定实验条件的影响极大 所以一般在被测元素的谱线中选一条线作为分析线 在基体元素 或定量加入的其它元素 的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线 internalstandardline 或称比较线 这两条谱线组成所谓分析线对 分析线和内标线 分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度 内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的 这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿 相对强度法又称内标法 二内标法光谱定量分析原理 内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法 又称相对强度法 在被测元素的谱线中选一条灵敏线 分析线在基体元素 或定量加入的其他元素 的谱线中选一条谱线 内标线 发射内标线的元素称为内标元素 分析线I1 a1C1b1内标线I2 a2C2b2 分析线对 分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度 根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析 可消除光源放电不稳等因素带来的影响 分析线对的相对强度R可表示为 a1 a2C2b2 AC1 C b1 b 取对数lgR lgI1 I2 blgC lgA 内标法光谱定量分析的基本公式 分析线对选择的要求 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质 内标元素若是外加的 必须是试样中不含或含量极少可以忽略的 分析线对选择需匹配 两条原子线或两条离子线 分析线对两条谱线的激发电位相近 若内标元素与被测元素的电离电位相近 分析线对激发电位也相近 这样的分析线对称为 均匀线对 分析线对波长应尽可能接近 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小 并不受其它谱线的干扰 内标元素含量恒定 摄谱法定量分析的基本关系式 摄谱法系以光谱感光板作为检测器 故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系 当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时 对于分析线和内标线分别得到 S分 分logH分 i分 分logI分 t分 i分S内 内logH内 i内 内logI内 t内 i内 在同一块的同一条谱带上 曝光时间相等 即 t分 t内两条谱线的波长一般要求很接近 且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分 i分 i内 分 内 I ACb H I t 故将S1减S2 得到黑度差 S S分 S内 分logI分 内logI内 lg I分 I内 这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式 logR log I分 I内 blogC logA 内标法定量分析的基本公式 摄谱法定量分析的基本关系式 S S分 S内 分logI分 内logI内 lg I分 I内 S S分 S内 logR log I分 I内 blogC logA 3 定量分析方法 a 内标标准曲线法由lgR blgc lgA以lgR对应lgc作图 绘制标准曲线 在相同条件下