以纳米尺寸结构为混凝土耐久性基本模型的基础.docx

以纳米尺寸结构为混凝土耐久性基本模型的基础H. M. Jennings (1, 2), J. J. Thomas (1), I. vlahini (1) and J. J. Chen (3)，（1）美国西北大学环境工程（2）美国西北大学材料科学与工程（3）法国圣昆廷Fallavier拉法基研究中心陈振国煤炭科学研究总院建井分院中国矿业大学译摘要对混凝土劣化机制的理解为我们发展理想寿命的可靠模型提供了基础。粘性流、干缩、和凝聚都受纳米尺寸（包括实体和小孔）下运行机制的控制。别的性质则由显微结构的孔所决定，而其他性质则由肉眼可见的聚合材料决定。混凝土最难懂的方面是水泥浆中水化产物的结构和性质，而这些产物中水化硅酸钙的结构和相关的孔结构是最重要的。此相组成了以波特兰水泥为基础的混凝土的主要成分。化学变化可以导致劣化，压力（如由于孔中的冰或盐结晶产生的膨胀力）也可导致劣化。水泥浆的纳米微粒模型已经在定量预测相对的简单的性质上（如弹性模量）有了很成功的应用。下一步的工作就是逐渐的去处理复杂的性质如：强度、徐变、收缩、渗透性和最重要的耐久性。在这些过程中很多都可以在一个典型的具有大部分相关物理化学性质的容积（约100um3）中模拟。本文描述了纳米微粒的前景和纳米微粒对理解混凝土具有的独特的优势。在这我们讨论了纳米结构和微米结构是如何相互联系的，在这两个长度量上如何综合分析是预测混凝土短期和长期性质的关键。1前言科学与工程的目标是建立一个基于基本原理的预测模型。对于材料而言，这种方法是将组成、加工过程和性质相联系。水泥和混凝土已经被证实是非常的复杂，以至于建立模型的目标几乎是不可能达到的，但是最近的进展已经提供了前进的框架。建立基本原理模型，设计混凝土在各种不同环境条件下的徐变、收缩和长期的耐久性的特殊性质是可信的。关键是理解劣化机制，我们在这讨论（100um3)这一典型的体积，在这一体积下纳米结构决定了许多重要的性质。由几个例子来说明这一观点。许多研究员已经注意到了这个问题(见最近的评论1)，Powers2是第一个意识到水泥浆中的纳米结构的重要性的。水化硅酸钙作为水泥浆中的主要的连接相，其纳米结构的新热点已经引导出新一代的模型3，而这一模型可以使很多明显相矛盾的观察相和谐，并且可以作为联系纳米结构和性质的基础4。这是一个很有希望的开始，依然存在的问题需要大量的协调的工作，既需要原子尺寸和纳米尺寸的联系，也需要纳米尺寸跟整体性质的联系。?纳米尺寸模型和最终的原子尺寸模型将在很多广泛的领域产生影响。 材料特性的构成规律的发展。目前，决定徐变、收缩（特别是它们的非线性耦合）、渗透性、甚至于强度（特别是对于高强度的材料）性质的机制还没有很好的为我们所理解。 具有改进性质的水泥基材料（包括使用新方法）的设计。 为混凝土耐久性而设计的万能模型的发展。后面的这个目标几乎包括了我们所知道的混凝土的所有方面，而很多都以证实机理的失败性，还没有通过特殊混合形成的微米机构和纳米结构来预测耐久性的模型。在将来，混凝土应该设计的具有多重的性质，包括可控的收缩和徐变，理想的强度和硬度，和渗透性，经特殊混合后可以在更广泛的环境条件下养护。随着新水泥的设计，理解运作机制变得越来越重要，因此也需要可信的基本原理模型。混凝土的劣化可以分为两类：没有与外界环境交换离子而发生的内部化学反应（内因劣化）和化学物质由外界进入（外因劣化）。在后面的这种情况下，化学物质进入的速率是由孔隙率所控制的。大部分混凝土劣化的过程都发生在微米尺度或者更小。例如，干燥时的渗透性增加是由孔结构的粗化和微裂隙引起的。在毛细孔中的矿物结晶或冰的形成导致劣化的扩张。水化产物在原子尺寸降解的化学过程大都通过钙转移来完成的。由外面扩散到浆体的离子反应形成铝酸钙胶体，而铝酸钙容易膨胀和引起裂隙。孔系统的结构对所有的机制来说都是非常重要的。孔不仅控制着渗透性（因此也控制了外界化学物质的进入速率），而且也决定了冰，钙矾石和别的晶体形成的空间。我们在这讨论的是纳米结构模型对模拟所有降解模式都是很有用的。通过以上的概括，我们可以看到模拟耐久性至少需要1）实心体、孔和表面在不同尺度上的准确的物理描述，2）孔内流体和固体相的热力学描述，包括平衡相图，3）各种化学降解过程的动力学。下面的讨论简要的描述了水泥浆纳米结构新模型如何成为改进劣化模型的基础的。2.水化硅酸钙的颗粒性在学术上的一个长期的争论是关于水化硅酸钙在纳米尺度上的基础结构。这一争论最初的焦点是水化硅酸钙中最小孔的重要性，然而后来则发展为水化硅酸钙中是否具有连续的层状结构的讨论，或水化硅酸钙是否由极其小的聚集的微粒构成的讨论。而争论不能完全的固定在这，现已实验证实基于Powers和他的同事倾向的微粒结构，微粒结构虽然是过于简单但却为构建模型提供了基础。现已证实水化硅酸钙的表面面积很高，这样如果水化硅酸钙是呈颗粒状的话，那么微粒的尺寸将是非常小。目前的模型和测量已经确定其有效粒径大约是4.2nm(Powers推断是9.5nm2，比目前认为的值稍大些)。含OH-的硅酸钙片层含自由水的夹层吸附水纳米孔中的液态水图1：中子散射实验确定的水化硅酸钙的纳米尺寸结构。图像源自5。直到最近5，人们还不是十分确切的了解颗粒的密度和组成。通过小角度的中子散射和一系列复杂的溶剂交换技术，固态的纳米颗粒状的水化硅酸钙的堆积（见图1）被确定为：(CaO)1.7(SiO2)(H2O)1.80，它不包括颗粒外的所有的液态水，但是包括存在于层间的和颗粒孔内的水。相关的质量密度也被确定为2.604g/cm3。2.1堆积密度和孔将固体颗粒分为两类，高密度的（HD）水化硅酸钙和低密度的（LD）水化硅酸钙6，在粗略的测量中密度和表面面积以此来模拟。颗粒间的空隙，如大家熟知的颗粒间的孔或凝胶体的孔是水化硅酸钙结构的重要组成部分。颗粒间的孔的平均体积分别是LD，34%和HD，26%。这个详细而准确的表面积是通过氮气吸附和SANS来测定的,由此可以得到低密度的水化硅酸钙的量，因为这些技术对于高密度的水化硅酸钙不敏感。所有的表面面积的测量都只是针对于LD的，能产生高表面面积的反应也同时也就能产生更多的LD。其中重要的一点是水化硅酸钙中的大部分的孔直径都不大于20nm,并且我们在这讨论的是这个尺寸左右的孔对于性质有重要的影响。另外，水化硅酸钙的堆积密度也同样影响了稍大的毛细孔的大小和体积（其中没有充填物质），这些孔也同样对性质有影响。本文的主旨之一是低密度和高密度的水化硅酸钙的含量比可以通过可控的化学过程来控制，这样就可以通过基本原理来控制模拟孔和相关的耐久性。我们在这讨论的是反应动力学为控制结构的前提。基于观察7，LD主要在反应的形核和长大（一般是水化的前24小时）时生成，我们讨论的是控制反应阶段对于性质有很大的影响。这就为水泥和混凝土科学提出了一个很有潜力的强大的工具，但是我们只是刚刚开始探索这种可能性。将来，关于性质的机制性理解，我们在这定义为纳米颗粒水平的机制，可能引导出控制性质的新策略，而理解原子水平的化学过程可以引导出控制纳米尺寸结构的策略。研究水化硅酸钙纳米颗粒性质的一个优势是能够得出独特的观点，而有些观点有时能够引出新的问题。堆积密度的有效性也就解释了水化硅酸钙中钙和硅的摩尔比小于正常的1.7的原因。就像下面描述的，不仅最初的水灰比影响LD/HD的比例，而且还有其他的化学方法也可以影响LD/HD的比例。因为LD比HD有更大的体积，在某一特定的水化程度下的孔隙率就是这个比例的作用。如果更大些的毛细孔控制着渗透性，那么这个比例对于耐久性也很重要了。2.2动力学与结构很多年前大家就认识到了理解反应速率和反应速率跟结构形成的关系的重要性。最近，一个详细的形核和长大的描述水化动力学8的新模型已经出现。这个模型显示大部分的核子形成于水泥颗粒的表面，然后向含水空间生长。生长的过程呈现一种自催化过程，形成的粒子刺激周围的粒子的形成。形核和长大的过程已经和LD水化硅酸钙的形成产生了联系7。因为LD水化硅酸钙是一种可以测量表面面积的（通过SANS或氮气吸附法）产物，它就可以紧随某些化学物质，这些化学物质增加了形核长大期的反应产物，这些反应产物一般又能生产出更多的LD水化硅酸钙。对此的证据还在增多，针对测量混合物中的LD量的研究也将详细化。再次，我们主要的目标是扩展纳米结构模型到水泥浆的不同组成，在这我们首先通过在整个原始水溶液里引入可以促进LD水化硅酸钙形成的添加剂来控制结构中的LD的量。2.3强度因为工程和实际的原因，抗压强度成为最常检测的性质，而这一性质又和毛细孔直接相关。早期的很多模型都将强度和孔结构的各种测量值相联系。第一个是Feret方程：? （1）这是一个经验关系式，关系式非常有效的将最初混合物中的水的量和最终的强度相联系。因为水灰比直接影响毛细孔的体积，所以孔隙率和强度的定性的关系在100多年前就已经确立了。在这些年里，至少有一半的多参数方程是关于不同方式定义的孔和抗压强度的联系的。Powers定义能够控制浆体强度的孔为毛细孔，并且这些孔跟强度的关系现在已经得到了广泛的认可。水泥浆（甚至是大体积的混凝土）具有不均匀的微结构。对于任何一种混合物来自负荷的压力都不能均匀的传给微结构。基于这个概念，水化硅酸钙是由大小为5nm的粒子构成的，这些粒子堆积成具有不同内在孔体积的HD和LD形式，HD结构将比LD结构承受更多的载荷，因为HD水化硅酸钙要比LD水化硅酸钙更硬。这样，如果LD/HD的比改变了（例如通过加入添加剂），至少在某些情况下，是孔特征而不是毛细孔影响强度。为研究LD和HD在抗压强度下的作用，准备两份具有相同水灰比的浆体，然后向其中一份中加入能够大量增加LD的水化硅酸钙添加剂。如表1所示，这个含有较多LD水化硅酸钙的样本的抗压强度低10%，即使反应程度高10%(未显示)。这就说明了LD水化硅酸钙对强度的贡献比HD水化硅酸钙少。而这只是初步试验，但趋势已经很明显，后续的实验只是验证。这项研究具有长期观察的潜力，但是不能很好的解释如促凝剂、缓凝剂、减水剂等化学物质对强度的影响，基于现在的LD和HD的量则需要重新解释，这就为通过控制化学物质而获得相应的强度开辟了新道路。同样引人注意的是毛细孔率的变化可以通过加入同种硅酸钙添加剂来实现。图2显示了C3S浆体的两张显微照片，其中一张是加了增加LD水化硅酸钙量的添加剂，另一张则是没有添加的。黑色的区域是毛细孔。加大水化程度而强度降低说明减少毛细孔并不能增加强度。也许更重要的是结构跟渗透性之间的可能关系，而不是做更多的其它的实验研究。表1：表面面积（跟水化硅酸钙中的LD的量相关）跟强度的关系通过小角度中子散射测得的表面面积（m2/cm3）一年后的白色波特兰水泥浆，w/c=0.5抗压强度（KN/m2）16天后的正常的波特兰水泥浆w/c=0.5(来自9)没加添加剂的12335加入添加剂的143.540图2：两张背散射电子的显微照片，28天，w/c=0.5的C3S的浆体。左边是纯浆体，右边的是加入了增加LD水化硅酸钙量的添加剂的浆体。白色的是C3S，浅灰色的是CH，深灰色的是C-S-H，黑色的是毛细孔。在右图中有较小的毛细孔隙率。右图中的浆体的强度弱于左图中的（见表1）。2.4弹性模量也许从纳米尺度的角度上研究的最多的性质是弹性模量。纳米压痕技术也建立了详细的纳米结构和压痕系数的关系。这个研究探索了水化硅酸钙的纳米颗粒的性质，和上升到大块性质的技术，LD水化硅酸钙和HD水化硅酸钙孔隙率的相关性，也可通过纳米压痕技术测量了出来。而挑战依然存在于结构中的LD的量和测量出的宏观性质之间的联系，寻找控制堆积密度的方式。我们了解了控制堆积的机理，我们就可以开始仔细研究如何控制微结构和相关的性质。2.5化学收缩纳米尺寸模型的另一个应用领域是在模拟化学收缩和相关的自收缩方面。随着水化作用的进行，因为水化产物的密度比反应物（水泥和水）的密度大，所以内部的孔开始变空。如果浆体不能抵抗在部分空孔中形成的弯月面产生的力（这在早期是很常见的），那么微结构将永久变形。这种毛细压力跟导致干缩的机制是一样的。为模拟这个过程，反应物和生成物的密度，所有相的含水量，强度在微结构发展的速率都必须清楚。这样的话，水化硅酸钙成为了主要的问题。常态水化硅酸钙的密度和含水量现已得到准确的测量；具有正常钙硅比1.7的水化硅酸钙的绝对密度是2.604g/cm3,如上所述。当C3S和C2S反应时发生绝对体积的变化量可以计算出来，部分结果见图3所示。C3S和C2S的化学收缩与未反应的水的摩尔数图3：根据水化硅酸钙的组成和绝对密度计算C3S和C2S水化时体积的变化。化学收缩跟未反应的水的摩尔数是负相关的，而未反应的水的体积又基本是剩余的孔的体积。如果说孔隙率跟强度有直接的关系则表明C2S跟C3S相比具有较高的强度和较低的化学收缩。这只是一个有希望的开始，而建立随反应程度而变化的强度发展的详细的模型还有更多的工作要做，并将这一模型扩展到具有不同组成和密度的别的反应材料（如硅粉、粉煤灰和高炉矿渣存在于混凝土中时形成的水化硅酸钙）形成的水化硅酸钙中。2.6可逆的大体积干燥收缩因为干燥或化学反应，水被由孔中移出，弯月面在水气界面形成，导致孔流体被置于负压之下。根据Kelvin-Laplace方程，弯月面的半径越小，压力也就越大。最先是最大的孔的水被移出，继而是小孔，随着水的移出，孔内的负压也逐渐增大。从力学的角度来看，这是一个部分饱和的例子，通过加压的液体将孔中的材料排出，这曾经是半个世纪以来理论研究的对象。如果水化硅酸钙是由纳米尺寸且有详细说明的孔结构的颗粒堆积而成，则就可以被看作一部分饱和的颗粒材料。最近提出了半饱和的，逐渐流出的受压流体在孔中的应力方程10：v这的是容积应力（定义为正收缩），Kb是多孔材料的体积模量，K是实体和空孔的有效系数，Pc是毛细孔压。R是理想气体常数，T是绝对温度，h是相对湿度，M是气体的摩尔体积，r液体表面张力，rm是充满液体的最大孔的大小。在相对湿度高于50%的情况下，这个新的关系式要比以前的模型更符合收缩数据，这就支持了干燥时体积的改变可以将浆体看作多孔的实体来模拟的说法。相对湿度低于50%时，就必须要注意表面的，颗粒间的，层间的水的热力学问题，这都是将来研究的对象。一些有趣的观察来自探索控制减缩剂作用的可能机制。在这讨论两种混合物，减缩剂和前面用来增加LD量的硅酸钙的添加剂。SRA的一个研究理论是减少了水相的表面张力，这样也就减轻了孔内水压的影响，这一理论已经被接受。事实确实如此，但是概念很模糊，现在一般说来争论的焦点在于具有特殊孔半径的弯月面使压力减小，因此减少收缩。为了进一步的研究这个问题，方程2和3显示在任何相对湿度下的孔压都不是表面张力的作用。减小表面张力的作用是减小饱满孔的程度。这就说明在任何特定的相对湿度或同样的在某一特定的孔压下，越来越少的孔呈饱满状态（饱和度降低），且越来越多的孔被包括在有效骨架内，这就有减小K的效应。因为Kb在方程2中是个常数，对于给定的Pc这就减少了容积应力。另一个减少收缩的策略是改变水泥基材料的孔的分布。前面已经提到通过添加水化硅酸钙的添加剂（或者一些更复杂的化学物质）来形成更多的LD的水化硅酸钙。在干燥时，这就出现跟加入SRA相反的观察。更多的小孔和相关的LD，意味着饱和程度在给定的相对湿度下是增加的，在相对湿度为50%的情况下收缩要比控制下的（见表2）大。这样，小孔通过化学方法来控制，也能提供多种控制干燥性质的方法。表2：重量损失和收缩数据样品特征重量损失（%）干燥至76%的相对湿度线性应力（%）干燥至76%的相对湿度OPC14天，w/c=0.510.50.25OPC和硅酸钙14天，w/c=0.57.20.30OPC1110天w/c=0.48.00.38OPC和减水剂1110天，w/c=0.412.00.30实际的应用是当其他矿物质加入到水泥中后能改变孔结构。如果是高炉矿渣的话，最小孔的体积增加很大，在某一特定相对湿度下的收缩量也是增加了很大。因为有很少的水移出，而是饱和度升高，收缩度减小。现需对此的详细的模型。2.7不可逆的收缩和徐变文献中关于不可逆形变或者粘滞流的机制的讨论很有限。最近的讨论得出的结论是水化硅酸钙中的颗粒的性质为解释水泥基材料的的特性提供了基础。简而言之，粘滞流跟纳米颗粒重新安排有关，也同样对改变大小在5-15nm的孔的数量有影响。粒子的流动是一种机械行为，密度越高则导致粒子的灵活性越低。在任何情况下密度都会随着时间变大的，这就解释了所谓的老化效应。这些争论得出增加堆积密度可以减少粘滞流的结论。而适当的徐变实验还没能演示，热养护可以减少10nm大小孔的体积14，也能减少不可逆收缩。这些研究运用了大量的不同的实验技术，现在争论的是在干燥、增加载荷、加热和别的影响因素之前和之后的结构研究得出的重要信息。在观察中的任何变化都为粘性流运行机制提供重要的线索。2.8渗透性渗透性，定义为材料传送流体的能力，跟孔的结构直接相关。在文献中，渗透性一般都表示为如下形式：参数f考虑固体的形状，参数g代表孔的函数，d是固体颗粒的有效直径15。对于水泥基材料，一般认为毛细孔主要控制了渗透性，因为胶体孔一般来说是不起滤过作用的。然而，对于充分水化的水泥浆体（不干的）的测量渗透性比通过孔的大小而预测的值要小16。Scherer et al.16检测了各种不同的模型对水泥浆渗透性的适用性。水泥浆体或者是混凝土浆体的渗透性的计算值跟实测值的吻合性通常不好，渗透性的计算值太高。有可能是因为计算的过程中使用的孔的大小是在干燥的过程中或者是对已经干的样品测量的。可惜的是还没有基于测量孔的大小分布（这需要考虑更多的适当的对照）来分析重新饱和样品的渗透性的研究。事实上，当干燥的水泥浆被重新饱和后，它的渗透性要比没有干燥的高100倍。在微结构看来，当未干的浆体样品中确实存在大的毛细孔时，那这些大孔将最先干燥，这样就不可能成为永不干燥的饱和浆体的流动性质的一个可控因素。理解本文中讨论的渗透性和别的性质可以改进模型，使其能够更好的描述水泥基材料的主要的微结构特征。更详细的是凝胶孔的分布（产生影响的，分布尺寸大约为1um）另外还有毛细孔系统，控制这些分布的物理化学性质，是值得研究团体关注的对象。3.结束语：将来的研究，新的和应用更广的模型本文描述了几个关于耐久性的问题，期望能够建立一个发展耐久性模型的方案。模拟化学劣化仍然有很多工作要做。对于水泥基材料的性质和构成规律没有一个系统的理解是不能够取得重大成就的。以上的例子简要的说明了研究纳米结构是如何能够理解控制着宏观性质的基础机制的。模型现在的水平对于正常条件下的纯勃兰特水泥的水化是可行的，模型也可很容易的扩展到将成分、过程跟性质相联系。例如，研究水灰比对相对过剩的LD、HD的影响就可以来预测孔结构的情况，这也就引出了可逆收缩的模型。水化硅酸钙的成分对纳米结构的影响，这类的问题需要更多创造性的研究。这些模型都是在一些可用的资料（而且很多都可以通过实验确定）的基础上建立的。随着脱钙作用的进行，水泥浆中的钙硅比降低，表面区域则是先增加后减少17。同样形态发生改变，如中子散射和高分辨的显微镜方法显示成片状结构。这就意味着扩展到纳米尺寸的描述钙硅比变化的模型应该发展。很有必要去理解粒子间的潜能，这需要量子和分子动力学的计算。同样也很有必要去理解控制纳米粒子的大小和形状的因素。这将对研究化学物质对产物结构的影响很有帮助。延伸我们的理解到高温高压的情况的相图也同样对模型需要，这种模型可以广泛的联系到建设安全的核反应堆，改进油气工业设施的整体性质，或者是对CO2的隔绝。最后在极端压力和温度条件下水化的和具有多种不同成分的水化硅酸钙的绝对密度和含水量也必须确定。在上面介绍的争论中确定的是对耐久性有重要影响的物理化学特性可以在一个典型的100um3的体积里获得。这个尺寸的模型成为控制宏观性质和耐久性的模型的基础。4.参考文献1 Jennings, H. M., Bullard, J. W., Thomas, J. J., Andrade, J. E., Chen, J. J., and Scherer, G. W. Characterization and Modeling o Pores and Surfaces in Cement Paste: Correlations to Processing and Properties.Journal of Advanced Concrete Technology, 6(1) (2008) 5-29.2 Powers, T. C. Physical properties of cement paste.Fourth International Symposium on the Chemistry of Cement, Washington, D. C.,(1960) 577-609.3 Jennings, H. M. Refinements to Colloid Model of C-S-H in Cement: CM-II.Cement and Concrete Research, 38 (2008) 275-289.4 Constantinides, G., and Ulm, F.-J. The Nanogranular Nature of C-S-H.!Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 55 (2007) 64-90.5 Allen, A. J., Thomas, J. J., and Jennings, H. M. Composition and Density of Nanoscale Calcium-Silicate-Hydrate in Cement.Nature Materials, 6 (2007) 311-316.6 Jennings, H. M. A Model for the Microstructure of Calcium Silicate Hydrate in Cement Paste. Cement and Concrete Research, 30 (2000) 101-116.7 Thomas, J. J., Jennings, H. M., and Allen, A. 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