泡沫金属材料制备技术.docx

泡沫金属材料制备技术1.引言 金属泡沫或金属多孔材料是年代后期国际上迅速发展起来的一种具有优异的物理特性和良好的机械性能的新型工程材料。它具备的优异物理性能，如比重小、刚度大、比表面大、减震性能好、消声效果好、电磁屏蔽性能高等，使其在一些高技术领域获得了广泛应用1-3。泡沫铝合金材料是一种在铝合金基体中分布有大量微小气孔结构的超轻型铝合金材料。其开发研究始于20世纪40年代，最早的泡沫铝制备工艺是Sosnick于1948年提出的在铝熔体中以气化汞为气体来源制备泡沫铝合金的做法，该工艺还申请了美国专利2。1956年，美国科学家Elliot完善了泡沫铝制备理论，并提出以可热分解气体的发泡剂来代替汞，从而给泡沫金属材料的工艺发展指明了方向，同年他采用熔体发泡法成功制造出泡沫铝。随后人们开发使用了多种发泡剂如TiH2、ZrH2、ErH2、MgH2等。到了20世纪80年代末90年代初，泡沫铝材料的研究取得重大突破，日本九州工业研究所于1991年开发出泡沫铝工业化生产的工业路线。1992年M. F. Ashby第一次系统总结了泡沫金属的制备、性能和应用。90年代以来，国外科研机构和大学推出了多种制备高性能泡沫铝的工艺方法，如德国不来梅德夫雷霍夫实用材料研究所研制的粉末发泡法，德国的连续喷吹气体制备泡沫铝法（DE4139020），日本日立造船技术研究所的发泡法等。目前已经实现了采用金属发泡法和渗流铸造法来生产各种尺寸规模的泡沫铝部件，从高速列车到航天飞机的一系列领域都可以找到泡沫铝的身影1。 国内研究机构对泡沫铝的研究起步于20世纪80年代中期，目前国内主要的研究机构有东南大学、东北大学、昆明理工大学、大连理工大学等。我国学者研制了一些具有独创性的生产工艺，并进行了大量的理论和实验研究。其中东南大学材料系开展研究的时间最早，尤其在粉末冶金法制备泡沫铝工艺方面的成就较突出。 金属泡沫材料既可作为许多场合的功能材料，也可作为某些场合的结构材料，而一般情况下它兼有功能和结构双重作用，是一种性能优异的多用途工程材料。 金属泡沫材料具有一定的强度、延伸率和加工性能，可用于结构材料。目前多用在汽车工业、航空工业以及建筑工业中。一般来说，作为结构材料使用的金属泡沫材料需要闭孔结构，而作为功能材料使用的多孔材料则需要通孔结构。多孔材料的应用领域主要取决于以下几方面因素3：(1) 组织形貌：孔隙类型（通孔或闭孔）、孔隙率、孔隙尺寸范围以及内表面面积；(2) 冶金因素：金属或合金的显微组织；(3) 工艺因素：多孔材料的加工性能以及它们与传统材料构成的复合材料的加工性能；(4) 经济因素：生产成本以及大量生产的可行性如何。 汽车是金属泡沫材料最有希望也是最大的应用领域。目前，轻质、高刚度同时具有吸能和隔音性能的铝泡沫材料已经在汽车上得到应用，如顶盖板、底盖板以及滑动顶板等需要高刚度以避免扭曲变形和振动的构件。德国汽车制造商Karmann在跑车上采用三明治式复合泡沫铝板取代锻造钢板制造汽车的横壁板和后板，重量下降25%而刚度提高700%。另外，金属泡沫材料还具有吸能和隔音等多重功能3-5。 在航空领域，多孔网状金属一般用作轻质、传热的支撑结构，可用于机翼金属外壳的支撑体、导弹的防外壳高温坍塌支撑体、雷达镜的反射材料等2。如果采用定向凝固方法把发动机叶片制成多孔结构，不仅不会恶化叶片的力学性能(在叶片的受力方向上孔洞不会造成应力集中)，而且还将极大减轻发动机重量，提高叶片的冷却能力，将有效地提高发动机性能。 在建筑领域，金属泡沫材料一般用于制造质量轻、硬度高、有耐火性能要求的元件或结构件。 另外，在生物材料方面，钛等多孔材料由于与人体组织有良好的相容性且对人体无害而广泛应用，如骨科、牙科等。如果采用定向凝固的方法制造多孔人工骨，除了有利于骨组织的生长，还能通过孔隙率来调整弹性模量，使其与人骨相近，同时具有很好的减振效果，在保证力学性能的同时能实现结构和性能上与人骨的进一步亲和6。 还可以采用金属泡沫材料，特别是烧结方法制备的泡沫铜来制造轴承，具有价格低、结构简单的优点，适用于多种场合。目前已在电动马达、小发动机等要求传递力矩较小的轴上使用7。 过滤与分离方面，金属泡沫材料具有优良的渗透性，适合于制备多种过滤器。利用通孔多孔金属的孔隙对流体介质中固体粒子的阻留和捕集作用，将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。多孔金属过滤器可用于从液体（如石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体和悬浮液等）或空气和其它气流中滤掉固体颗粒2。 金属泡沫材料具有很大的比表面积，也适合于制造热交换器件，通孔体适用于换热器、加热器和散热器。闭孔金属泡沫材料的导热系数很低，仅为纯金属的1/51/150，可用作绝热材料，其强度及耐热性能（泡沫金属，尤其是泡沫铝的耐热温度远远超过其熔点）优于相应的传统材料。 在化学工业中，催化剂的效率依赖于催化剂与气体或液体接触的表面积，传统上常采用孔隙率很高的材料或者多孔陶瓷材料。金属泡沫材料由于比表面大且有较高的强度、韧性和导热性能，可以取代这些传统材料而用作催化剂载体。如基于金属泡沫材料的催化剂可用于碳氢化物的深度氧化、乙醇的选择性氧化、石油化工中的己烷重组等反应工程。 金属泡沫材料还可用于吸声材料。吸声材料需要同时具有优良的吸声效率、透声损失、透气性、耐火性和结构强度2。金属泡沫材料被广泛用于建筑和自动办公设备等，兼具装饰的功能。在汽车上，可用于既要求高吸声性能又要求良好绝缘性能的零部件。 金属泡沫材料也可在流体流量控制领域得到广泛应用。一般认为，用粉末冶金方法制备的材料制造的流体限流器比传统的千分尺限流器具有更高的可靠性和精确度3。金属泡沫材料已用于风洞的流体校直器以及气体或液体的计量器、自动化系统中的信号控制延时器等。 金属泡沫材料还具有优异的电磁波吸收性能，可用于电磁屏蔽、电磁兼容器件。 关于金属泡沫材料的应用主要存在两个制约，一是金属泡沫材料的生产成本高，在一般的民用领域不能得到广泛应用；而是金属泡沫材料的生产工艺复杂，难以控制，要得到孔结构均匀和可再生的金属泡沫非常困难。2. 金属泡沫材料的制备方法 铝合金泡沫金属的制备方法有很多，根据金属或合金被处理时物理状态的不同，获得金属泡沫材料的制造方法可以划分为四类3：液相法、粉末固相法、离子法（金属离子溶液）以及气相法（金属蒸气或气态金属间化合物），其中气体吹入法、熔体发泡法、粉末冶金法以及渗流铸造法是最常用的制备方法。2.1 连续气体吹入法 连续气体吹入法是加拿大Alcan国际有限公司在20世纪8090年代开发的，其原理是在液态金属中加入很细的陶瓷粉末或能与液态金属反应生成稳定颗粒的合金元素作为增稠剂以提高液态金属的粘度，阻止金属中的气泡逸出3,5，以制备金属泡沫材料的方法。气体吹入法的原理如图1所示。 首先在熔融的金属中加入增稠剂，加入增稠剂的体积百分数一般为1020，颗粒的平均尺寸为520m。常用的增稠剂包括碳化硅、氧化铝以及氧化镁颗粒。增稠剂颗粒尺寸和加入量有一个适当的范围，太高或者太低均会影响金属泡沫材料的制备。随后，通过一个可以震动的喷嘴通入空气、氮气、氩气或者它们的混合气体，并不停搅拌。搅拌的作用是在液态金属中形成细小的气泡，并使气泡均匀分布。由于增稠剂的作用，产生的气泡在上升的过程中不能聚集长大，上升到泡沫液体界面时被收集起来，通过传送带予以冷却，冷却下来后可以进行切割，可以获得需要的金属泡沫材料。也可以在金属泡沫还处于半固态时对其进行轧制，以获得平整的表面。气体吹入法制备的金属泡沫材料的孔隙率为8098，密度为0.0690.54g/cm 3，平均气孔尺寸为325mm，平均孔壁厚度为5085m。通过调整搅拌速率或者喷嘴的震动频率以及其它参数可以获得不同气孔尺寸的泡沫材料。此法的优点是可以连续生产大块的泡沫金属材料，而且与其它制备方法相比成本最低；缺点是增稠剂颗粒的润湿问题和颗粒分布不均匀、发泡过程难以控制、气泡分布不均匀且局部气泡尺寸过大以及加工性能差、脆性较大等3,。此法一般用于制造泡沫铝合金。2.2 熔体发泡法 熔体发泡法的基本原理3,8-10是将能够产生气体的发泡剂加入到液态金属中，发泡剂受热分解产生气体并使液态金属发泡，冷却后即可得到泡沫金属，制备工艺图见图2。常用发泡剂为金属氢化物，如用于生产泡沫铝的TiH2、ZrH2和CaH2，用于生产泡沫锌和泡沫铅的MgH2和ErH2等。常用的增稠剂为金属Ca和MnO2，加入量一般为1.53%；也可以向金属液中吹入氧气、空气或者其它气体及其混合气体，原位合成金属氧化物作为增稠剂；也可以加入粉末状氧化铝、碳化硅、铝渣、泡沫铝屑或者其它金属粘度增强剂3。日本神户钢铁SHINKO Wire开发了Alporas法，并利用此法实现了规模化工业生产泡沫铝板材，图3为Alporas泡沫铝产品。图2 Alporas法制备工艺图（以纯铝为例）3图3Alporas泡沫铝产品 该方法制备的多孔泡沫铝是一种超轻闭孔结构材料，制品的密度为0.180.24g/cm3，孔径为4.5mm，具有规则的孔结构，是最具有商业价值的泡沫材料。但目前该方法还存在：1）孔结构控制困难；2）不能连续生产；2）泡沫金属平均孔径过大（110mm）及包含过多的脆性相，对材料抗弯强度、拉伸强度产生不利影响等问题。该法的优点是可以适用于黑色泡沫金属的生产；缺点是制备泡沫金属的工艺过程控制比较困难，容易形成不均匀的泡沫组织，大泡沫集中在中心部分，越靠近边缘泡沫尺寸越小，且密度越高9。另外，由于熔体温度很高，发泡剂投入熔体后立即起泡，无法使发泡剂均匀分散到熔体中。2.3 粉末发泡法 粉末发泡法的工艺流程图如图4所示3。粉末发泡法的基本原理是将一种或多种金属粉末与发泡剂混合，然后将混合粉末通过挤压或者热等静压压制成致密的半固态的半成品。最后将挤压后的可发泡半成品加热到母体金属熔点温度以上，使发泡剂产生气体分解，从而在金属内部产生气泡。当熔化后的金属膨胀到所要求的密度以后，将金属冷却到熔点温度以下进行凝固，从而得到稳定的、均匀分布的内部气孔结构。通过调整发泡剂的含量以及其它工艺参数如温度和加热速率等，可以控制泡沫金属成品的密度。发泡剂一般为金属氢化物。本方法不仅适用于铝及其合金，也适用于锡、锌、黄铜、铅、金、钢等金属和合金。图4 粉末发泡法制备工艺及产品 也可以将混合后的粉末放入压铸机的压射腔内，加热使粉末发泡变为半固态，然后将半固态的金属压射到铸型内，可以得到近净型的泡沫金属零件。但如果工艺过程控制不好，会产生大量的缺陷。将混合后的粉末填充在两张其它金属薄板之间，还可以生产三明治式复合材料。 粉末发泡法的优点：用此方法可以制备形状复杂的零件，机械加工量大大的减少，使制造周期缩短。另外，尽管粉末冶金法的工艺相对复杂，但是其质量稳定，性能可靠，比较容易进行商业化。缺点是目前只能生产小尺寸的泡沫铝材，还不能生产小孔径、低密度高孔隙度的泡沫铝材。2.4 Formgrip工艺 Formgrip工艺结合了熔体发泡法和粉末发泡法，其工艺原理图见图511。将含有发泡剂的发泡先驱体放入模具中进行烘焙，通过发泡剂的原位分解产生气体。使用Formgrip方法生产泡沫铝的前提条件是，加入的发泡剂必须进行预处理，使得发泡剂在加入铝液后的搅拌过程中不会发生大量分解，而要在冷却制得预制品后重新加热到一定温度（铝的熔点或熔点以上）才发生大量分解并释放出气体。 利用Formgrip方法制备的泡沫铝孔径在110mm，孔隙率为5095%。可以通过调节发泡剂的预处理工艺、二次加热烘焙条件以及熔体的粘度等参数来控制发泡过程。Formgrip工艺结合了熔体发泡法和粉末发泡法的优点，能够制备大尺寸的结构复杂的泡沫铝构件。其缺点是制备出的泡沫铝因含有大量SiC而韧性变差。图5 制备近净型泡沫铝部件的Formgrip工艺2.5熔模铸造法 熔模铸造法的工艺原理图见图63。熔模铸造法是将泡沫塑料填充入铸型内,将其浸入到液态耐火材料中,使耐火材料充满泡沫塑料孔隙。在耐火材料硬化后,升温加热使泡沫塑料气化分解，形成一个具有原泡沫塑料形状的三维骨架,将液态金属浇注到铸型内,凝固后把耐火材料去除,就可得到具有三维网状通孔的与原泡沫塑料形状一致的金属泡沫。耐火材料一般为莫来石、酚醛树脂、碳酸钙或者石膏的混合物。目前，已有美国和日本公司采用此方法生产商品化的泡沫金属。图6熔模铸造法的工艺原理图3 此方法的优点是孔隙率高，约为8097；缺点是产量低，价格高。2.6渗流铸造法 渗流铸造法可以制备通孔金属材料，这类工作在我国开展较多12-16，国外也有研究工作者开展这方面的工作17,。渗流铸造法的基本原理如图7所示。将可去除的无机甚至有机颗粒或低密度颗粒堆积在铸模中，预热后浇铸液态金属，在真空产生的压差作用下或采用压力使金属液渗流进入填料颗粒的间隙，凝固后形成金属/颗粒复合体，然后通过选用合适的溶剂、酸或者采用热处理方法将颗粒去除，生产三维网络状孔洞互相连通的泡沫金属材料。一般需对颗粒进行预热以避免金属液的过早凝固，特别是当渗流压力较低或者颗粒堆积密度过大时。 图6 渗流铸造法原理图31颗粒可以为蛭石、粘土、可溶解盐类、发泡玻璃球或氧化铝空心球。如果浇入的金属凝固速度足够快，也可以使用有机颗粒，但必须采用高压渗透的方法，如使用压铸机。采用本方法可以制备铝、镁、锌、铅、锡等金属泡沫材料。获得的泡沫材料的最大孔隙率为80。 本法的优点是可以根据颗粒尺寸分布来控制泡沫材料的孔洞尺寸及其分布，具有通孔率高、比表面积大、制造成本低等优点；缺点是由于液态金属具有很高的表面张力，不可能完全润湿颗粒，金属液在颗粒间渗流时由于流动阻力损失及温度降低导致的粘度增大，不能完全填充颗粒之间的孔隙。 因此，在用渗流法制取泡沫金属时，所选用的颗粒必须具备下列特性13 (1) 制备方法简易、颗粒尺寸可控，颗粒表面光滑圆整； (2) 有足够的强度和刚度，在装填铸型过程中及在高温金属液冲击下不破碎； (3) 在充型金属液的高温和压力作用下不软化变形； (4) 可采用溶剂法或其它简便的方法从金属/颗粒复合体中去除颗粒； 制备颗粒的原料来源广泛，价格低廉，且对环境无污染，对金属基体无腐蚀作用。3 清华大学机械工程系的研究工作 采用熔体发泡法进行了较大块体的泡沫铝的实验研究。以A356铝合金为原料，采用金属Ca作为增粘剂，TiH2为发泡剂，通过调整铝液的温度、加钙量、增粘搅拌时间和速度、发泡剂加入量、发泡剂搅拌温度、发泡剂搅拌时间和速度以及发泡时间等，确定了实验室条件下的工艺参数。每块泡沫的重量为70300kg，泡沫体积为1100600Xmm，孔隙率为7590%可调。泡沫冷却后，可以采用立式锯床切割成815mm的板材，图7为制备的泡沫铝块体以及切割后的板材。图7 A356泡沫铝块体及不同孔隙率的泡沫铝板材研究发现，加钙搅拌温度和发泡剂搅拌温度是控制泡沫铝孔隙率的主要因素，如果需要制备孔隙率较低（7075%）的泡沫铝，加钙搅拌温度和发泡温度均应低于625，同时泡沫体不需要加强冷却；如果需要制备孔隙率较高（80%）的泡沫铝，加钙搅拌温度应高于680，发泡温度应高于630。同时需要控制泡沫体的冷却方式，以获得气孔结构均匀的泡沫体。4 展望与建议 着重介绍了金属泡沫材料的主要生产方法，并简单介绍了金属泡沫材料的主要用途以及本课题组在泡沫铝产业化方面开展的工作。金属泡沫材料无论是作为结构材料还是作为功能材料，其优异的性能无疑会使其具有更广泛的应用前景。 由于制备成本以及工艺稳定性等方面的原因，泡沫铝的应用一度受到了很大的限制，这也是在我国虽然有众多研究机构进行泡沫铝的研究工作，但在产业化方面很少有突出进展的一个主要原因。但随着经济和制备技术的发展，许多重要的应用场合（如航空航天）已经在应用泡沫铝来进行隔音、降噪和电磁屏蔽。泡沫铝的应用并将越来越广泛。大力开展泡沫铝产业化研究是一个必然趋势。参考文献1 程桂萍, 陈锋, 何德坪等. 用渗流法制备多孔金属的孔结构及其控制. 东南大学学报, 1997, 27(2):95-982 刘培生, 李铁藩, 傅超等. 多孔金属材料的应用. 功能材料, 2001, 32(1):12-153John Banhart. 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