波谱分析chapter 01 UV.ppt

有机化合物波谱分析 主讲人 彭金年Tel南医学院药学院 波谱分析 以光学理论为基础 以物质与光相互作用为条件 建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系 从而进行物质分子几何异构 立体异构 构象异构和分子结构分析和鉴定的方法 波谱分析特点 快速 灵敏 准确 重现 波谱分析分类 四大谱 红外光谱 紫外光谱 核磁共振和质谱其他 拉曼光谱 荧光光谱 旋光光谱和圆二色光谱 顺磁共振谱 波谱分析应用 药物分析 鉴别和含量测定临床医学 疾病诊断 核磁共振 环境污染 纯度检查 定量分析和结构鉴定 紫外光谱 食品安全 食品中残留痕量物质的分析检测 HPLC MS MS 生物应用 某些植物吸收和代谢甲醛及响应甲醛胁迫 FTIR 第一章紫外光谱 8学时 第二章红外光谱 8学时 第三章核磁共振 10学时 第四章质谱 8学时 第五章综合解析 4学时 主要教学内容 第一章紫外光谱 UltravioletSpectrum 定义 分子吸收波长范围在200 400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱 UltravioletAbsorptionSpectra 简称紫外光谱 UV 应用 提供分子的芳香结构和共轭体系信息 Outline 第一节吸收光谱的基础知识第二节紫外吸收光谱的基本知识第三节紫外吸收光谱与分子结构间关系第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 电磁波的基本性质与分类分子能级图能级跃迁和吸收光谱Lambert Beer定律 第一节吸收光谱的基础知识 一 电磁波的基本性质与分类 波动性 光的传播 1 光的波粒二象性 波长 nm或 m 频率 sec 1或Hzc 光速 3 1010cm sec 波数 cm 1 粒子性 光与原子及分子的相互作用 h 普朗克 Plank 常数 6 63 10 34J sec 波粒二象性的统一 2 电磁波的分类 电磁波的不同区域及对应的波谱学分类 1nm 200nm 400nm 800nm 2 5 m 25 m 400 m 25cm 二 分子的能级图 E平 热运动能量 非量子化 对分子吸收光谱无意义E转 分子绕轴旋转 419 41 9J mol E振 原子或原子团间相互移动 4 19 103 2 09 104J mol E电 与电子状态有关 8 38 104 8 38 105J mol 1 分子能量 E分子 E平 E转 E振 E电 2 分子能级图 能级 每一条横线代表一种能量状态 即能级 量子化E平 E转 E振 E电 三 能级跃迁和吸收光谱 电子受激发 从低能级转移到高能级的过程 1 能级跃迁 分子各能级状态是分立的 故 E也只能取某些分立的值 2 吸收光谱 分子选择性地吸收一定波长的光 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现 这种光谱即称为分子吸收光谱 四 Lambert Beer定律 吸光度 A 与溶液的浓度 C 和吸收池的厚度 l 成正比 吸光系数 Lambert定律 光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关 在光程上每等厚层介质吸收相同比例的光Beer定律 光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目 A 吸光度 摩尔吸光系数 C 溶液的摩尔浓度 mol L I0 入射光强度 I 透射光强度 如果溶液的溶度用摩尔浓度 吸收池的厚度以厘米 cm 为单位 则吸光系数可表达为 讨论 1 Lamber Beer定律的适用条件 前提 入射光为单色光 溶液是稀溶液 2 该定律适用于固体 液体和气体样品 3 实际分析中 常用百分吸光系数表示吸收强度 4 在同一波长下 各组分吸光度具有加和性 小结 1 紫外光谱波长范围 200 400nm2 产生紫外吸收的条件 3 Lamber Beer定律 第二节紫外吸收光谱的基本知识 分子轨道电子跃迁选律紫外吸收光谱表示法及常用术语吸收带紫外光谱 max的主要影响因素紫外光谱吸收强度的主要影响因素测定紫外光谱溶剂的选择 一 分子轨道 原子轨道 原子中电子的运动轨道 s p及各种杂化轨道 分子轨道 分子中电子的运动轨道 成键轨道 位相相同反键轨道 位相相反 1 轨道 原子 分子中电子运动的几率分布 轨道不同 电子所具有能量不同 2 原子轨道的线性组合 s轨道相互作用 s s p轨道相互作用 头碰头 p p 肩并肩 p p s轨道与p轨道相互作用 sp sp 未成键电子对 非成键分子轨道 n E n 3 电子跃迁 分子吸收光子后 基态的一个电子被激发到反键分子轨道 电子激发态 必要条件 必须接受紫外光或可见光的照射 只有当照射光的能量与价电子的跃迁能相等时 光才能被吸收 1 跃迁 E很高 150nm 远紫外区 饱和烃 甲烷 乙烷 2 n 跃迁 E较大 150 250nm 真空紫外区 含杂原子饱和基团 OH NH2 3 跃迁 E较小 200nm不饱和基团 C C C O 体系共轭 E更小 更大4 n 跃迁 E最小 200 400nm 近紫外区 含杂原子不饱和基团 C N C O 电子跃迁类型 NOTE 紫外光谱电子跃迁类型 n 跃迁 跃迁饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构 推测可能产生的电子跃迁类型 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团 分子结构鉴定 二 电子跃迁选律 1 光谱选律 原子和分子与电磁波相互作用 从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律 允许跃迁 根据选律是可能的跃迁 几率大 强度大禁阻跃迁 根据选律不可能的跃迁 几率小 强度弱 2 应遵守的选律自旋定律 电子自旋量子数发生变化的跃迁是禁止的 即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能改变 对称选律 对称函数 符号不改变 g 和 反对称函数 符号改变 u 和 中心对称必须改变 结面对称不能改变 允许跃迁 禁阻跃迁 NOTE 禁阻跃迁在某些情况下是可被观察的 只是强度弱 对称性强的分子可能会出现部分禁阻跃迁 强度居中 三 紫外吸收光谱表示法及常用术语 1 样品测试一般情况下 将适量样品溶入一定的溶剂即可测定 需测定摩尔吸收系数时 需定量称取样品 不同官能团的摩尔吸收系数相差很大 吸收不强时 注意纯度 三 紫外吸收光谱表示法及常用术语 2 表示方法图示法 以波长 nm 为横坐标 吸光度A 或吸光系数 或lg 为纵坐标描绘吸收曲线 吸收峰 max吸收谷 min肩峰 sh或h末端吸收 简单双键 醚 醇 硫化物等数据表示法 给出 max及相应的 或lg 3 常用术语生色团 能吸收紫外 可见光的基团 产生n 跃迁和 跃迁例 C C C O C N N N 助色团 本身无紫外吸收 但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团 例 OH OR NH NR2 X红移 长移 由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同溶剂 使吸收峰向长波方向的移动 蓝移 短移 由于化合物结构变化或受溶剂影响 使吸收峰向短波方向的移动 增色 浓色 效应 由于化合物结构变化或其他原因 使吸收强度增加 减色 淡色 效应 由于化合物结构变化或其他原因 使吸收强度减弱 强带 104 和弱带 103 四 吸收带 1 R带 由含杂原子的不饱和基团的n 跃迁产生 C O C N N N N O E小 max250 500nm 100溶剂极性 max 蓝移 短移 2 K带 由共轭双键的 跃迁产生 CH CH n CH C CO max210 250nm 104共轭体系增长 max 溶剂极性 CH CH n max不变 CH C CO max 3 B带 由苯环的 跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max230 270nm 宽带 重心在 max256nm 具有精细结构 220极性溶剂中 或苯环连有取代基 其精细结构消失 4 E带 由苯环中烯键 电子的 跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带E1 max184nm 104 常观察不到 E2 max204nm 7900强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时 B带和E带红移 E2与K带合并 五 紫外光谱 max的主要影响因素 1 共轭效应 共轭共轭烯类 如C C C C中 轨道相互作用 形成一套新的成键轨道和反键轨道 产生红移 洪特分子轨道理论 随着共轭多烯双键数目增多 最高占据轨道 成键轨道 的能量也逐渐增高 而最低空轨道 反键轨道 的能量逐渐降低 E E max162217258296 不同发色团相互共轭 与共轭多烯类似 产生新的分子轨道 产生红移 共轭使 跃迁 n 跃迁峰红移 当共轭体系因其他因素的影响而受到破坏时 其吸收峰 max将会减小 当某些因素 如取代基 明显的改变了共轭体系的长度时 紫外光谱将发生显著的变化 p 共轭某些具有孤对电子的基团 被引入双键的一端时 产生p 共轭形成新的分子轨道 产生红移 C C R E 3 E C C 1 2 n E p 共轭体系越大 助色基团的助色效应越强 吸收带越向长波方向移动 超共轭 超共轭 烷基取代双键上的氢后 通过烷基的C H键和 电子云重叠 产生 超共轭 使 跃迁红移 但影响较小 2 立体效应 空间位阻生色团之间 生色团与助色团之间空间过于拥挤 则导致共轭程度降低 吸收峰蓝移 max247253237 max231227 顺反异构反式异构体空间位阻较小 能有效地共轭 吸收峰位于长波端 吸收强度也较大 max295nm max27000 max280nm max13500 跨环效应在环状体系 分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置 产生的光谱 既非两个生色团的加合 亦不同于二者共轭的光谱 max205214220230 sh max2100214870200 max197 max7600 max238 max2522 溶剂极性增加 可使吸收光谱的精细结构消失 3 溶剂效应 溶剂极性 跃迁 溶剂极性的增大 长移 n 跃迁 溶剂极性的增大 短移 另外 极性溶质在带羟基的溶剂中 氢键的作用也是一个很重要的因素 基态时 n电子与溶剂形成氢键 使n轨道的能级降低较大 在激发态 n电子跃迁至 轨道 不利于氢键的形成 轨道的能级降低较小 因此n 跃迁能增大 吸收峰蓝移 溶剂的极性越大 形成氢键的能力越强 蓝移的幅度越大 溶液的pH值酸性 碱性或两性物质时 溶剂的pH值对光谱的影响很大 主要是由于解离情况不同造成的 max270287 max280254 六 紫外光谱 max的主要影响因素 max 10000 lg max 4 很强吸收 max 5000 10000强吸收 max 200 5000中等吸收 max 200弱吸收 P 跃迁几率 0 1 发色团的靶面积 1 跃迁几率大 吸收强度大 跃迁几率小 吸收强度小 n 2 靶面积越大 强度越大 共轭范围及共轭链长 七 测定紫外光谱溶剂的选择 1 样品的吸收带应处于溶剂的透明范围 溶剂不透明 端吸收 当光的波长减小到一定程度时 溶剂会对它产生强烈的吸收波长极限 透明截点 用此溶剂时的最低波长限度 低于此波长时 溶剂将有吸收 2 样品在溶剂中能达到必要的浓度 取决于样品摩尔吸收系数的大小 3 要考虑溶质与溶剂分子之间的作用力一般溶剂分子的极性强则与溶质分子的作用强 因此也应尽量采用低极性溶剂 非极性样品 环己烷 芳香族 精细结构 极性样品 甲醇或乙醇 4 为与文献对比 宜采用文献中所使用的溶剂5 溶剂的挥发性 稳定性 精制再现性等 小结 1 成键轨道与反键轨道 E E 2 电子跃迁的必要条件 3 电子跃迁的类型 4 紫外光谱的表示法 图示法5 吸收带 R带 K带 B带 E带6 max影响因素 共轭 立体 溶剂7 溶剂的选择 波长极限 第三节紫外光谱与分子结构的关系 非共轭有机化合物的紫外光谱共轭有机化合物的紫外光谱芳香化合物的紫外光谱 一 非共轭有机化合物的紫外光谱 1 饱和化合物 跃迁 E较大 max 150nmn 跃迁 O N S X取代H E较大 禁阻跃迁 200 同一碳原子上杂原子数目越多 越向长波方向移动 2 烯 炔及其衍生物孤立生色团 跃迁 远紫外区 max 200nm 烯碳上取代基数目增加 红移 超共轭效应 当有助色团与发色团相连时 跃迁会发生红移 可能出现在近紫外区 若与杂原子 O N S X 相连 可产生p 共轭 发生红移 3 含杂原子的双键化合物n 跃迁的吸收峰一般出现在近紫外区 羰基化合物 醛 酮类化合物 远紫外区 n max270 300nm 100 醛类在非极性溶剂中有精细结构 酮类则无 酮羰基较醛基蓝移 烷基供电子效应 酮类化合物 碳原子上取代基增多 红移 烷基超共轭 羧酸 酯 酰氯 酰胺类化合物 n 跃迁 引入极性杂原子 显著蓝移 硫羰基化合物n 跃迁 较普通羰基红移 max约500nm n 跃迁也红移 n 共轭取代基的诱导效应 氮杂生色团简单的亚胺类化合物和腈类化合物在近紫外区无强吸收 二氢吡咯 跃迁 max 200nmn 跃迁 max约240nm 100 极性溶剂中谱带蓝移 酸性溶剂中谱带消失 离子化 偶氮 n 跃迁 max约360nm 强度与几何结构有关 反弱顺强 硝基化合物 跃迁 max 200nmn 跃迁 max约275nm 强度弱 二 共轭有机化合物的紫外光谱 当两个发色团或两个以上的发色团发生共轭时 会发生显著的红移 且强度显著增加 共轭基团数目越多 红移越大 共轭分子的 跃迁的 max与其共轭结构的母体类型和共轭单元上连接的取代基类型和数目有一定的定量关系 分子中有R带出现时 也会产生同样的效应 红移约30nm 1 共轭烯类化合物Woodward Fieser经验规则以1 3丁二烯为基本母核 确定其吸收波长为217nm 根据取代基不同 在此数值上加上一些校正值 用于计算共轭烯的 max 共轭烯类化合物的K带 max受溶剂极性的影响较小 不需进行溶剂校正 不能预言吸收强度及精细结构 只适用于共轭二烯 三烯 四烯 选择较长共轭体系作为母体 交叉共轭体系中 只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长键 并且选择吸收带比较长的共轭体系 不适用于芳香系统 共轭体系中的所有取代基及所有环外双键均应考虑 计算实例 217 2 5 227 226 217 2 5 227 227 217 5 222 223 217 4 5 5 242 243 计算实例 217 36 4 5 273 265 217 4 5 5 2 247 247 217 3 5 5 234 235 217 36 5 3 5 273 275 217 36 5 5 5 3 30 323 320 Fieser Kuhn公式超过四烯以上的共轭多烯体系 K带 max不宜用Woodward Fieser经验规则 而应采用Fieser Kuhn公式计算 max 114 5M n 48 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 1 74 104nM 烷基数n 共轭双键数Rendo 具有环内双键的环数Rexo 具有环外双键的环数 2 共轭不饱和碳基化合物孤立双键 跃迁 max165nm max104 孤立羰基n 跃迁 max290nm max100 双键与羰基共轭 max红移 max增大 不饱和羰基化合物的K带 max可用Woodward Fieser规则计算 不饱和酮 醛 Woodward Fieser规则 C C C C C O 环上羰基不作为环外双键看待 环戊烯酮的羰基双键也要作为环外双键看待 优先选择波长较大的 不适用于芳香系统 受溶剂极性影响较大 需加上溶剂校正值 计算实例 215 10 12 237 236 215 2 12 239 237 215 2 12 239 239 215 10 12 237 232 215 2 12 35 274 270 215 25 12 252 256 215 12 18 30 5 280 283 215 12 2 5 244 245 202 10 2 12 5 241 241 3 不饱和酸 酯的Nielsen规则 三 芳香化合物的紫外光谱 1 苯及其衍生物E1带 184nm 远紫外区E2带 203nmB带 256nm被取代后 E2带和B带吸收峰会变化 单取代烷基 超共轭 红移 带孤对电子的基团 p 共轭 红移 NH2 OH OR共轭不饱和基团 共轭 红移 CH CH C O NO2 max254261263366 不同取代基E2带波长增加顺序 邻对位定位基 N CH3 2 NHCOCH3 O NH2 OCH3 OH Br Cl CH3间位定位基 NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH3 与取代基的退电子或拉电子程度有关 双取代两吸 两供 与位置无关 较大 max max230265268255255 一吸 一供邻 间 相近 单 max max265280380280282 5 多取代 Scott规则 计算实例 250 7 257 253 246 25 3 274 276 2 稠环芳烃萘 蒽 线型 红移 吸收更强菲 角型 较线型蓝移 强度减弱 3 芳杂环五元芳杂环 环戊二烯 200nm 带 238nm 带 助色团或发色团取代 红移 六元芳杂环 苯 B带 E2带 稠芳杂环 稠芳环 第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 定性分析 杂质