核磁共振仪原理.doc

核磁共振波谱学简单介绍及其应用 学生姓名：蔡兴宇 学号：20105052029化学化工学院 应用化学指导老师：王海波 职称：讲师摘 要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。 关键词：核磁共振；量子力学；参数；能级分裂；电磁波Abstract: nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a branch of spectroscopy, and its resonant frequency in the radio frequency band, the corresponding transition is nuclear spin on the nuclear zeeman energy level transition. People usually mean by nuclear magnetic resonance (NMR) is the use of nuclear magnetic resonance phenomenon of molecular structure, the structure of human body internal information technology. Nuclear magnetic resonance (NMR) is a kind of exploration, research material microstructure and properties of high and new technology. At present, nuclear magnetic resonance (NMR) has been in physics, chemistry, materials science, life science and medicine has been widely applied in areas such as.Key words: nuclear magnetic resonance (NMR); Quantum mechanics; Parameters; Energy level splitting; The electromagnetic wave引 言从19世纪40年代中期，美国哈佛大学珀塞尔和斯坦福大学布洛赫等人发现核磁共振现象以来，核磁共振技术飞速发展。目前，核磁共振已广泛地应用到物理、化学、生物特别是医学等各个领域。它是研究核结构和准确测量磁场的重要方法之一。化学家利用核磁共振技术解析分子结构即核磁共振的波谱分析。医学上制成核磁共振成像仪，为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据。核磁共振还用在地质勘探上，核磁共振探测是MRI技术在地质勘探领域的延伸，通过对地层中水分布信息的探测，可以确定某一地层下是否有地下水存在，地下水位的高度、含水层的含水量和孔隙率等地层结构信息。1.核磁共振的定义核磁共振（nuclearmagneticresonance, NMR ）是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。2.核磁共振-发展历史 1930年代，物理学家伊西多拉比（Isidor Isaac Rabi）发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。 1945年，美国哈佛大学的珀塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研究小组几乎同时发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，早期核磁共振主要用于对核结构和性质的研究，如测量核磁矩、电四极距、及核自旋等，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构，随着时间的推移，核磁共振谱技术不断发展，从最初的一维氢谱发展到碳谱、二维核磁共振谱等高级谱图，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强，进入1990年代以后，人们甚至发展出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子三级结构的技术，使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。后来核磁共振广泛应用于分子组成和结构分析，生物组织与活体组织分析，病理分析、医疗诊断、产品无损监测等方面。3核磁共振-原理 核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同： 质量数（A）质子数（Z）中子数（N）自旋量子数（I）核磁性实例偶数偶数偶数0无12C、16O、32 S偶数奇数奇数1有2H、 6Li、14 N258Co310B奇数奇数/偶数偶数/奇数1/2有1H、13 C、15 N、19 F、31 P3/27Li、9Be、11 B、23 Na、33 S5/217O、25Mg、27Al、55MnI=1/2的原子核，电荷均匀地分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极距，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测；I1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，电四极距不为零。凡是有电四极距（不论是正值还是负值）的原子核都具有特殊的驰豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利的。根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。4核磁共振-蔡曼分裂 核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。 自旋量子数不为零的核与外磁场 B0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。可发生核自旋跃迁的两能级的能量之差：其中为磁旋比，为普朗克常数。 核自旋在蔡曼能级之间跃迁的选择定则为：相邻能级之间能量差为：如果在上述静磁场B0存在的同时再加上一个方向与之垂直，强度远小于B0的射频交变磁场B1，并且其频率满足如下条件： 则原子核会吸收射频场能量，在两蔡曼能级之间发生跃迁，此现象为核磁共振现象。共振频率： 核磁共振频率因核而异，对于同一种核，共振频率与静磁场B0成正比。5核磁共振-主要参数 5.1化学位移 1950年，W. G. Proctor和当时旅美学者虞春福研究NH4NO3的14N核磁共振时，发现的共振谱线为两条。显然，这两条谱线对分别对应于NH4+和NO3-中的N，即核磁共振信号可反应同一种原子的不同化学环境。由此，发现了化学位移现象。同一种核在分子中因所处的化学环境不同，使共振频率发生位移的现象称为化学位移。化学位移产生的原因是分子中运动的电子在外磁场下对核产生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子来表示，总是远远小于1。一般来说屏蔽因子 是一个二阶张量，只有在液体中由于分子的快速翻滚，化学位移的各向异性被平均，屏蔽因子才表现为一常量。 核实际上感受到的磁场强度为：核磁共振的共振频率： 实际测定中化学位移是以某一参考物的谱线为标准，其他谱线都与它比较，即以一无因次的量表示化学位移的大小。常选用四甲基硅(TMS)作为测量化学位移的基准，是因为：TMS只有一个峰（四个甲基对称分布）；甲基氢核的核外电子及甲基碳核的核外电子屏蔽作用很强，无论氢谱或碳谱，一般化合物的峰大都出现在TMS峰的左边，按“左正右负”的规定，一般化合物各个基团的均为正值；TMS沸点仅27，很容易从样品中除去，便于样品回收；TMS与样品之间不会发生分子缔合。5.2自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）1951年Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19F谱存在两条谱线，而POCl2F分子中只有一个F原子，由此发现了自旋-自旋耦合现象。核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。 一般来说由于自旋耦合使高分辨核磁共振波谱变得十分复杂，但是当化学位移之差远大于耦合常数时，一个含有n个自旋量子数为1/2的核的基团将会使其邻近基团中核的吸收峰分裂为n+1重峰，并且这n+1重峰的强度分布服从二项式系数分配公式(1+x)n。此为一级分裂波谱。5.3谱峰强度信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，即吸收峰积分曲线的高度与产生该吸收峰基团的粒子数成正比。图1中苯环间位质子峰，苯环邻位质子峰，-CH质子峰，-CH质子峰的积分强度之比为2212。这一信息对于1H-NMR谱尤为重要，而对于13C-NMR谱而言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要。 6. 弛豫参数从微观机制上说，弛豫是由局部涨落磁场所引起的。偶极-偶极相互作用、分子转动、化学位移各向异性、邻近存在电四极核等等，都可以产生局部磁场。而固体中的晶格震动，液体中的Brown 运动等，使得局部磁场将随时间涨落。弛豫过程的特性取决于分子运动的性质。由于分子运动是无规则的，局部涨落磁场也是一个随机过程。此外，弛豫速率（即弛豫时间的倒数），具有可加和性。当存在多种弛豫机制时，总的弛豫速率是各种机制弛豫速率的总和。自旋-晶格弛豫时间（纵向弛豫时间）T1，核系统与周围晶格相互作用，交换能量，使核系统恢复平衡，这一过程被称为自旋晶格弛豫过程，自旋晶格弛豫过程的快慢可用自旋晶格弛豫时间T1来表征。T1的单位是秒。自旋自旋弛豫时间(横向弛豫时间)T2，等同核之间的磁相作用被称为自旋自旋相互作用。等同核之间相互交换自旋态并不改变系统的总能量，却缩短了系统在激发态的能级寿命。自旋自旋弛豫时间T2是核处于激发态的能级寿命，以秒为单位，它与谱线宽度有关。 核奥弗豪泽效应。当一个强的射频场加到一组核上，使其中一个或多个跃迁被饱和，这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变，这一现象被称为核奥弗豪泽效应，最早由A.W.奥弗豪泽发现。7核磁共振仪器核磁共振仪器包括以下几类:核磁共振磁场计、核磁共振测场仪、核磁共振分析仪、核磁共振表面探测仪、核磁共振探水仪、核磁共振测井仪、核磁共振波谱仪、核磁共振成像仪。核磁共振波谱仪还分为液体核磁共振谱仪和固体核磁共振谱仪。核磁共振谱仪分为两大类，即连续谱核磁共振谱仪及脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪。前者将单一频率的射频场连续加在核系统上，得到的是频率域上的吸收信号和色散信号。后者将短而强的等距脉冲所调制的射频信号加到核系统上，使不同共振频率的许多核同时得到激发，得到的是时间域上的自由感应衰减信号(FID)的相干图，再经过计算机进行快速傅立叶变换后才得到频率域上的信号。 8核磁共振的应用 NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱。 核磁共振的特点：共振频率决定于核外电子结构和核近邻组态；共振峰的强弱决定于该组态在合金中所占的比例；谱线的分辨率极高。早期的核磁共振谱主要集中于氢谱，这是由于能够产生核磁共振信号的1H原子在自然界丰度极高，由其产生的核磁共振信号很强，容易检测。随着傅立叶变换技术的发展，核磁共振仪可以在很短的时间内同时发出不同频率的射频场，这样就可以对样品重复扫描，从而将微弱的核磁共振信号从背景噪音中区分出来，这使得人们可以收集13C核磁共振信号。 近年来，人们发展了二维核磁共振谱技术，这使得人们能够获得更多关于分子结构的信息，目前二维核磁共振谱已经可以解析分子量较小的蛋白质分子的空间结构。在生物学研究中最常用的是1H，13C，31P谱，此外还有15N，19F等。1H谱发展最早，1H在生物体中无所不在，核磁相对灵敏度高，故应用最广，包括用于核磁成像。缺点是含氢基团极多，谱线易重叠而不易解析。碳亦为生物体内重要元素，但12C自旋为零，13C天然丰度低，仅为1.1，对等数量的核在相同磁场下其灵敏度只及1H的1.6。其优点是化学位移范围宽，在宽带去耦条件下进行实验，波谱简单，易分辨，随着测定技术及13C标记方法的发展，13C 谱已有极广泛的应用。31P谱常用于活组织测定，观察ATP等含磷化合物的代谢过程，并已用于核磁成像。 9核磁共振-二维核磁共振谱 自70年代末，特别是80年代以来二维核磁共振(2D-NMR)及核磁成像技术(NMR image)迅速发展，已在生物学、医学研究中发挥越来越大的作用。 二维核磁共振的思想是1971年提出的，1976年R.R.恩斯特用密度矩阵方法对二维核磁共振实验进行了详细的理论阐述，自此二维核磁共振技术得到了非常迅猛的发展。1977年K.维特里希首先将此方法用于生物高分子，研究氨基酸和牛胰胰蛋白酶抑制剂，在此基础上发展了用二维核磁共振对蛋白质1H-NMR的单个谱峰全部识别的方法。 二维核磁共振谱S(1，2)被定义为二个独立的频率变量1和2的函数，它是由对时间域上的函数S(t1，t2）进行二维傅立叶变换得到的。 基本原理如下：所有二维核磁共振波谱在时间域上都可分为四个时期，即准备期、发展期、混和期（可以没有）及检测期，其中发展期的时间间隔为t1，检测期的时间间隔为t2。 准备期一般比较长，自旋系统在这一时期达到热平衡。发展期加上一个或多个射频脉冲使核系统演化。混和期包括脉冲和延迟时间。在检测期，信号作为t2的函数被检测，并以发展期的时间间隔t1为参数。只改变发展期的时间间隔t1，重复多次实验，即可得到时间域的二维信号S（t1，t2）,对此作二维傅立叶变换即得频率域的二维核磁共振谱S（1，2）。10核磁共振-核磁共振成像 核磁共振成像（NMR image，MRI）技术是核磁共振在医学领域的应用。人体内含有非常丰富的水，不同的组织，水的含量也各不相同，如果能够探测到这些水的分布信息，就能够绘制出一幅比较完整的人体内部结构图像，核磁共振成像技术就是通过识别水分子中氢原子信号的分布来推测水分子在人体内的分布，进而探测人体内部结构的技术。 最早的核磁共振成像实验是由1973年劳特伯发表的，并立刻引起了广泛重视，短短10年间就进入了临床应用阶段。作用在样品上有一稳定磁场和一个交变电磁场，去掉电磁场后，处在激发态的核可以跃迁到低能级，辐射出电磁波，同时可以在线圈中感应出电压信号，称为核磁共振信号。人体组织中由于存在大量水和碳氢化合物而含有大量的氢核，一般用氢核得到的信号比其他核大1000倍以上。正常组织与病变组织的电压信号不同，结合CT技术，即电子计算机断层扫描技术，可以得到人体组织的任意断面图像，尤其对软组织的病变诊断，更显示了它的优点，而且对病变部位非常敏感，图像也很清晰。若将核磁共振的频率变数增加到两个或多个，可以实现二维或多维核磁共振，从而获得比一维核磁共振更多的信息。目前核磁共振成像应用仅限于氢核，但从实际应用的需要，还要求可以对其他一些核如：C13、N14、P31、S33、Na23、I127等进行核磁共振成像。C13已经进入实用阶段，但仍需要进一步扩大和深入。核磁共振与其他物理效应如穆斯堡尔效应（射线的无反冲共振吸收效应）、电子自旋共振等的结合可以获得更多有价值的信息，无论在理论上还是在实际应用中都有重要意义。核磁共振拥有广泛的应用前景，伴随着脉冲傅里叶技术已经取得了一次突破，使C13谱进入应用阶段，有理由相信，其它核的谱图进入应用阶段应为期不远。对人体没有游离辐射损伤；各种参数都可以用来成像，多个成像参数能提供丰富的诊断信息，这使得医疗诊断和对人体内代谢和功能的研究方便、有效。能获得脑和脊髓的立体图像，不像CT（只能获取与人体长轴垂直的剖面图）那样一层一层地扫描而有可能漏掉病变部位；能诊断心脏病变，CT因扫描速度慢而难以胜任；对软组织有极好的分辨力。对膀胱、直肠、子宫、阴道、骨、关节、肌肉等部位的检查优于CT；原则上所有自旋不为零的核元素都可以用以成像，例如氢（1H）、碳（13C）、氮（14N和15N）、磷（31P）等。 参考文献：1 宁永成编著. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学M，科学出版社. 北京，2000年1月第二版。2 Dudley H. 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