纳米材料与技术-纳米结构与器件.doc

第八章 纳米结构与器件一、纳米结构概述二、人工纳米结构组装体系三、纳米结构和分子自组装体系四、厚膜模板合成纳米阵列五、介孔固体和介孔复合体六、MCM41介孔分子筛七、单电子晶体管八、碳纳米管有序阵列体系的CVD合成一、纳米结构概述1. 定义纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体系。该体系是当前从纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要分支科学。 2. 学科特点以原子为单元的有序排列，相对独立，有其自身的特点： 有许多奇特的理化现象和性质 与下一代量子结构器件密切相关 3. 主要内容 纳米级物质单元： 纳米微粒、团簇、人造超原子； 纳米管、棒、丝、线、缆线、带状结构； 纳米尺寸的空位、孔洞等 构筑过程中的驱动力： 外因人工纳米结构组装体系 内因纳米结构自组装体系；分子自组装体系。 4. 研究意义将对于纳米材料中的基本物理效应的认识不断引向深入 可研究单个纳米结构单元的行为、特性 可对纳米材料基元的表面进行控制，认识其间的耦合、协同效应 可建立新原理，构筑纳米材料体系的理论框架，为自由利用纳米材料的理化特性、创造新的物质体系和量子器件打下基础。二、人工纳米结构组装体系按人类的意志，利用物理、化学的方法，人为地将纳米尺度的物质单元按一定的规律组装、排列，构成一维、二维和三维的纳米阵列结构体系。 体系的特性 纳米微粒的特性：小尺寸、量子尺寸、表面效应等 组合后的新特性：量子耦合效应、协同效应等 可通过外场控制 光、电、磁场操控体系的性能 纳米超微型器件 创造出新的物质体系：纳米结构、量子效应原理性器件等。通过对纳米材料基本单元的行为、特性的研究、控制，可建立新的原理。O 是纳米材料研究的前沿。三、纳米结构和分子自组装体系1. 定义 纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、Van der Waals键和弱离子键）的协同作用把原子、离子或分子连接在一起，构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。? 该过程是一种整体的、复杂的协同作用。 两个条件：足够数量的弱键；体系能量较低。 分子自组装（ Molecular Self-assembly）体系是指分子与分子之间在平衡条件下，依赖分子间的非共价键力自发地结合成稳定的、结构上确定的分子聚集体。? 分三个层次： 有序的共价键形成复杂、完整的中间分子体； 非共价弱键协同形成大的分子聚集体； 作为结构单元，重复自组织、排成纳米结构体系。2. 内容 胶体晶体的自组织合成包含表面活性剂的量子点（纳米微粒）与溶剂通过协同作用形成自组装纳米结构的平面胶体晶体（量子点超点阵）。? PtFe合金纳米粒子（尺寸3-10nm），在表面活性剂的作用下自组织成三维的超晶格结构，这种自组织结构在力学、化学上都很稳定，有可能用于高密度可逆磁存储。 半导体量子点阵体系的自组织合成量子点表面包敷层与辛醇协同作用，可在固体表面形成CdSe量子点有序阵列。J （相比于MBE、电子束刻蚀）工艺简单，价格便宜 金属胶体自组装纳米结构金属微粒表面经处理连有官能团，可在有机环境下形成自组装纳米结构。 石墨、MoS2等光滑衬底上，Au的胶体纳米粒子间通过有机分子链形成自组装体。 有机膜覆盖的衬底上，Au胶体粒子与有机膜中官能团协同作用，形成纳米单层膜结构。 在共聚物衬底上，Au纳米粒子在退火后经定向运动形成Au颗粒自组装体，得到Au颗粒镶嵌的共聚物纳米结构膜。 多孔的纳米结构自组织合成利用微乳液滴中的自组织过程，可得到具有纳米空心结构的文石。 分子自组织合成纳米结构分子在一定条件下自组装，自发产生复杂有序且具有特定功能的聚集体（超分子）组织的过程为分子自组织。普遍存在于生物系统中，由其构成千姿百态、结构复杂的生命体。? 用于材料合成，其主要原理是分子间力的协同作用和空间互补。 组成自组装体系的分子之间应具有弱相互作用力（静电相互作用、氢键及范德华力等）才能保持稳定，且在组装的结构中具有内在的自我纠错过程。当一个自组装体系达到热力学平衡状态时，它会自动驱除组装结构中任何错误的分子或错误的位置，这样就使自组装过程可以创造十分相似的结构拷贝，并且使体系相当稳定。 分子自组装技术不仅可用于有机纳米材料的合成，而且可用于复杂形态无机纳米材料的制备：如纳米微粒、纳米棒、纳米管、多层膜、纳米网、孔洞材料等。四、厚膜模板合成纳米阵列 阵列纳米结构高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑的纳米体系。涉及到的几种类型（按照单元的维度，及放置情况分类）： 零维的纳米点单元阵列 平面结构单元阵列，如纳米盘、纳米环 平行排列的一维的纳米阵列，如纳米管、纳米线 纳米孔阵列，介质较薄时，也称为纳米反点或纳米网络结构用模板合成纳米结构单元（纳米粒子，纳米棒、管）和纳米结构阵列体系，可提供更多的自由度来控制纳米结构体系性质，为设计下一代纳米结构元器件打下基础。人们可以根据需要设计、组装纳米结构的阵列，从而得到常规体系所不具备新物性。它是多种物理、化学方法的集成，是纳米结构制备科学上的前沿技术。J 模板组装纳米结构的优点： 利用模板可以制备各种材料的纳米结构 可合成分散性好的纳米丝、管以及它们的复合体系： p-n结、多层管等 许多工艺参数可控，如可通过改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝、管的直径，获得直径极小的丝、管 可制备种类繁多的纳米结构阵列体系 可根据模板内被组装物质的成分及结构，对纳米结构的性能进行调制。1. 模板的制备和分类厚膜模板是厚度为几十到几百微米厚的膜，内含高密度的纳米级柱形孔洞。纳米阵列的制备，主要采用有纳米孔洞阵列的厚膜作为模板，通过电化学法、CVD法、溶胶凝胶等方法，将被组装的物质引入纳米孔洞阵列而得到。内含纳米孔洞的模板的获得是前提。常用的厚膜模板有Al2O3模板、高分子模板和金属模板（Pt，Au）。 Al2O3模板Anodic Aluminum OxideTemplate阳极氧化铝（AAO）常用的多孔模板：经退火的高纯Al片，经电解阳极腐蚀，移去障碍层，得到具有贯穿纳米孔洞的Al2O3模板。结构特点：绝缘，孔洞为六角柱形，垂直于膜面呈有序平行六角排列。孔胞参数可调：孔径在5-200nm范围内，孔密度达1011个/ cm2。 高分子模板6-20mm厚的高分子膜 聚酯(PET)和聚碳酸酯(PC)膜，经核裂变碎片的轰击出现损伤痕迹，再用化学腐蚀法使损伤痕迹变成孔洞。结构特点：孔洞呈圆柱形，总体上无序分布，很多与膜面斜交，有孔洞交叉现象（可制备nm丝结），孔密度约为109个/ cm2 。起源于核技术为探测核粒子径迹而开发的固体径迹探测器。固体径迹探测技术目前都采用高分子聚合物材料来探测高能粒子。当高能粒子穿过高分子聚合物时，在粒子经过的路径上留下一条狭窄的损伤通道径迹，这种径迹虽然无法用显微镜和电子显微镜直接观测到，但由于径迹处的高分子链被破坏，形成很多自由基，其化学活性很高，很容易被化学试剂腐蚀，形成微孔，这种微孔则可以通过显微镜观察到。这样，在一定的蚀刻条件下，用显微镜观察和测量微孔的大小和长度，就可以测量核粒子的质量、能量、方向。 高分子聚合物中的核径迹经过适当的处理和化学蚀刻后，核径迹便形成一条圆柱型的孔道。如果高分子聚合物是塑料薄膜，当带电粒子完全穿过薄膜时，则化学蚀刻后就形成通孔。控制辐照的强度和化学蚀刻条件，就可以控制孔的多少和孔径的大小。这种微孔薄膜称为核径迹蚀刻膜，国外商品名Nuclepore，在我国称核孔膜。 金属模板（Pt，Au）利用对Al2O3模板的两阶段复型：i) 有机高分子在Al2O3孔洞聚合 Al2O3模板的负复型；ii) 无电金属沉积填满负复型孔洞 Al2O3模板的正复型（Pt、Au金属纳米孔洞阵列模板）此外，还有纳米孔洞玻璃、多孔Si模板、介孔沸石和MCM41分子筛等。2. 模板合成纳米结构阵列的方法和要点 技术要点i) 化学前驱溶液与孔壁是否浸润ii) 在孔洞内的沉积速度不能过快，以防孔洞通道口堵塞iii) 保持模板的稳定性，避免模板参与化学反应。 合成方法（一般为化学方法）i）电化学沉积（电解电镀）适合在Al2O3和高分子模板内组装金属和导电高分子的丝、管。模板一面涂上金属膜作为电镀阴极，被组装金属的盐溶液作为电解液，在一定条件下电解、沉积、组装。? 控制沉积量，可调节金属丝的长短。 模板孔壁经处理，可使金属在孔壁优先成膜，得到金属纳米管。 对于导电高分子，通过聚合时间的控制，可控制纳米管的壁厚。ii）无电沉积（无电电镀法、无电还原）敏化剂+还原剂 金属在孔内组装得管、丝阵列 孔壁经敏化处理（Sn2+），放入含有Ag+的溶液，使孔壁被不连续分布的纳米Ag覆盖（催化剂）； 含有还原剂的金属盐溶液，可在敏化的孔壁处还原出金属，金属管壁的厚度由浸泡时间来控制。? 可控制管的内径，但不能调节管的长度。iii）化学聚合通过化学或电化学法，使模板孔洞内的单体在一定温度或紫外光下聚合成高聚物的管或丝。Al2O3模板 聚丙烯腈纳米管阵列 石墨化得到碳纳米管阵列；去模得碳纳米管 聚丙烯腈纳米丝阵列 碳纳米丝阵列 碳管为模板，组装聚丙烯腈管，再组装Au丝，得碳/聚丙烯腈/Au 复合丝。iv）溶胶凝胶法Al2O3模板浸入溶胶中（纳米粒子），沉积在孔壁上的溶胶经热处理后形成管或丝（浸泡时间短为管，长为丝）。v）CVD法含碳气体（乙烯，丙烯）通过Al2O3模板孔洞时发生热解、在孔壁上成膜，得到碳纳米管阵列。应控制沉积速度，避免堵塞孔洞口。管壁厚度取决于气体压力和反应时间。 模板法是合成纳米结构的简单方法，既可以合成阵列体系，又可去掉模板，得到一维的纳米管和纳米丝。五、介孔固体和介孔复合体不仅可使纳米微粒的特性得到充分发挥，还可产生许多新的光、磁、电特性；通过对纳米微粒尺度、表面状态、介孔固体的孔径、孔隙率等进行控制，可调节复合体系的物性。1. 介孔固体具有显著表面效应的多孔固体为介孔固体。国际纯化学及应用化学组织International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)：微孔（ 2 nm）固体；介孔（2-50 nm）固体；大孔（ 1mm）固体。根据孔的分布：可分为有序介孔固体（孔在空间呈规则排列）和无序介孔固体。 介孔固体的表征参数孔径：2nm以上（2-50 nm ）孔径分布：影响不大孔隙率：平均孔径越大，孔隙率也应越大 表面效应显著的判据i）比表面积 S比表面积或与比表面积有关的性质将取决于平均孔径DP和孔隙率P的大小，孔径分布宽度的影响较之DP、P对S的影响可忽略。ii）表面原子分数（表面原子数与总原子数之比） 0 时，多孔固体具有显著的表面效应，多孔固体定义为介孔固体。0为一临界值，大小取决于所研究的具体性能。 一般0应大于20 %，相应于颗粒的直径小于100nm。2. 介孔复合体(mesoporous composite)根据孔的分布，介孔固体可分为：有序介孔固体（孔在空间呈规则排列）和无序介孔固体；相应的，介孔复合体也分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。 有序介孔固体（孔在空间呈规则排列）分子筛（ 孔径 80%），纳米颗粒/孔壁间有AgSiO3界面相形成，573973K加热又使AgSiO3分解。界面相的形成和分解，也表现出可逆的透明/不透明光学转变现象。六、MCM41介孔分子筛一种新型有序介孔固体，是分子筛发展史上里程碑式的工作，它将有序的多孔结构从微孔领域（ 2nm）。1. 微孔分子筛沸石沸石是一种无机硅酸铝晶体，具有可逆吸附脱附，筛分不同大小分子、离子交换能力和表面酸碱性。到1992年，已知结构的分子筛有86种：50余种人工合成，近40种天然分子筛。微孔分子筛，如A型沸石、Y型沸石，具备气、液体分子吸附、离子交换及催化方面的选择性质，工业上已广泛应用。但是不能用于大分子过程，需要更大孔径的介孔分子筛！L 困扰化学家二三十年时间，新型沸石均因热稳定性差而难以有实际应用价值。2. MCM41分子筛J 1992年，Mobil公司的C.T.Kresge成功合成孔道直径在1.510nm可调的M41S硅酸盐型分子筛：C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359(1992), 710 M41S系列分子筛包含三个类型：六方相的MCM-41，立方相的MCM-48和层状相的MCM-50。由于其可调的规整介孔孔道、独特的液晶自组织合成机理、组分的多样可变性、极高的比表面积、良好的热稳定性和广泛的应用前景而备受关注。 为石油化工中重油组分的大分子选择催化反应提供有利空间：润滑油、重油加氢，烯烃聚合等催化领域 纳米尺寸的规整孔道组装生成量子点、量子线等低维材料，以期获得新的光、电、磁等物理特性。“Ship in the bottle”：为设计纳米尺寸的电子器件提供了新的契机。 合成：操作简单、可控性强。MCM41的合成采用水热自组织生长的方法i）前驱物有机/无机液晶相的生长利用具有双亲性质（两端分别含亲水和疏水集团）的表面活性剂有机分子，与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源物种）在高压水热的环境下，自组织生成有机物与无机物的六方相液晶织态结构相，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。ii）介孔的生成利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，所留下的空间即构成介孔孔道，所得到的介孔固体就是MCM-41介孔分子筛。 结构：呈多层次有序结构在多个层次上（在纳米、微米量级或宏观尺度）具有特定有序结构或形貌。(分子筛颗粒可视为具有特定几何形状的颗粒，有序的介孔排列为晶格点阵。)在纳米量级上，MCM-41呈有序的“蜂巢状”多孔结构，即由一维线性孔道呈六方密堆的周期性阵列：沿轴向存在许多平行、有序的六角形通道，但在C方向上(MCM-41)结构无周期性。其孔径在1.5-30nm可调，最典型的约为4nm。 介孔孔道的纵横比可以很大，可贯穿整个分子筛颗粒（尺寸为微米或几十微米）。（骨架）孔壁为致密的非晶态（无规结构），壁厚1nm左右（0.8-0.9nm）。故MCM-41为非晶态物质。 比表面积很大，可达1200m2/g 以上。 MCM-41骨架的化学组成除铝硅酸盐外，还可以是磷酸盐、氧化硅、过渡族金属氧化物、族半导体。并可通过掺杂，加入B、Ti、Fe、Mn、Ga、V、Zr、Co、Cr、La等离子，以获得某种物理、化学性质。化学组成具有多样、可控的特点。 MCM-41的优异性质 （较之其它一些多孔材料）i) 高度有序的孔道结构，且孔径呈单一分布ii) 孔径尺寸可在很宽范围内改变（2-30 nm） 通过改变表面活性剂的脂肪链长度调节孔径大小 晶化反应中添加辅助有机分子 通过水热后处理对孔径重整扩大化处理iii) 高的热稳定性iv) 组分的多样性v) 高比表面积（1000 m2/g），介孔孔隙率可达1ml /g 。vi) 广泛的应用前景，如大分子催化、选择吸附（环保、分离）、作为生长一维或零维材料时的模板（Guest/Host 体系）等。 MCM-41的形成机理：十多年来，仍有争论i）液晶模板机理（Liquid-crystal Templating） Beck 模型：作为有机模板的表面活性剂在水溶液中先形成球形胶束，（高浓度下）形变为棒状胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，这些胶棒按六方密堆积的方式堆积。溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙内，聚合固化构成管壁。通过热处理或溶剂置换除去表面活性剂，即获得介孔分子筛。突出表面活性剂在形成过程中的作用，过于简化。 实验中极低浓度的表面活性剂（不含有棒状胶束形成，不会有六方密堆的有机模板生成），也可形成分子筛。ii）层状中间相向六方相转化机理 Monnier 模型：一定条件下，溶液中首先形成层状相，层状相逐渐完全转变为六方相。 电荷平衡机制：溶液中，硅酸离子Si(OH)3O-（齐聚体）与表面活性剂（导向剂）亲水端产生强的相互作用，界面迅速被齐聚体充满，其数量应刚好可补偿表面活性剂亲水端所带的正电荷量。 可解释MCM-41分子筛的骨架厚度在各种条件下相对稳定（约0.8-0.9 nm） 表面活性剂/硅酸盐界面的优先聚合在硅酸快速沉积到界面后，高浓度且负电荷被导向剂亲水端正电荷屏蔽的硅酸齐聚体开始在界面优先聚合。此无机硅酸层与有机表面活性剂相的相互作用是个慢过程：起先无机微相中主要为带大量负电的硅酸齐聚物，使液晶相取层状结构；随着无机相中硅酸的聚合度提高、即无机骨架的聚合，促使液晶相转变为六方相。iii）无机有机分子协作自组织机理 Firouzi 模型（扬弃前二者）：认为首先形成有序有机模板阵列并不是生成无机有机介观有序体系的必要条件（有机导向剂浓度很低的情况下，导向剂本身无法形成有序结构）。无机有机有序结构的形成主要由有机相与无机相之间复杂的相互作用引起：空间位阻（粘滞阻力）、Van der Walls 力、库仑作用力（引力、斥力）、氢键等。类似生物矿化过程（骨、贝壳、珍珠、蛋壳等）中的自组装现象。除内部的微结构自组装外，介孔组装体的生长形态复杂多样、令人惊奇，用经典的成核与生长理论无法解释。 形貌生成学（morphogenesis）3. MCM41介孔组装体的研究 器件方面MCM-41具有尺寸单一、规整的线孔道，是合成一维纳米线的理想场所。在一维孔道中制备出聚苯胺导线，导线长达800个苯胺环，有很好的导电性能，可望成为纳米导电器件。 催化方面 将Ag3Ru10原子团簇载入，在线性孔道中形成所谓佛珠状的团簇串。该Ag3Ru10 /MCM-41体系对已烯加氢制备已烷的催化特性具有近100%的转化率和近100%的选择性。 客体组装CVD将GaAs沉积到MCM-41介孔内形成纳米颗粒；MOCVD将InP组装到MCM-41中形成InP颗粒； 蒸汽输运将C60组装到铝硅酸盐型MCM-41分子筛中。引入客体后，组装体系的光学性质有变化（界面耦合等激活作用）。希望能获得新的物性！七、单电子晶体管是依据库仑堵塞效应和单电子隧道效应的基本物理原理设计和制造的一种新型纳米结构器