高等化工热力学.doc_第1页
高等化工热力学.doc_第2页
高等化工热力学.doc_第3页
高等化工热力学.doc_第4页
高等化工热力学.doc_第5页
已阅读5页,还剩3页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

参考文献1 Boublik T, Nezbeda I, Hlavaty K. Statistical thermodynamics of simple liquids and their mixtures. Elsevier Scientific Publishing Company. New York: Amsterdam-Oxford, 1980 2 胡英. 流体的分子热力学. 北京:高等教育出版社,1982 3 黄子卿. 非电解质溶液理论导轮. 北京:学出版社,1973 4 徐锡申,张万箱. 实用物态方程理论导引. 北京:科学出版社,1986 5 Chao K C, Greenkorn R A. Thermodynamics of fluids an introduction to equilibrium theory. Marcel Dekker INC. 19756 Prausnitz J M, Lichienthaler R N, de Azevedo E G. Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria, 2nd ed. Prentice-Hall Inc. Englewood Gliffis N J. 1986 7 Hill T L. Statistical Mechanics New York: McGraw-Hill, 1965 8 Morita T, Hiroike K. Prog Theor Phys (Kyoto).23 (6), 19609 Carnahan N F, Starling K E. J Chem Phys. 51, 635, 1969; AIChE J. 18, 1 184, 1972 10 Frisch H L, Katz J L, Praestgaard E, Lebowitz J L. J Phys Chem. 70, 2 016, 1966 11 Haar L, Shenker S H. J Chem Phys. 55, 4 951, 1971 12 Rowlinson J S. Mol Phys. 7, 349, 1964; 8, 107, 1964 13 McQuarrie D A, Katz J L. J Chem Phys. 44, 2 393, 1966 14 Barker J A. Henderson D. J Chem Phys. 47, 2 856, 1967; 47, 4 714, 1967 15 Khan A A. Phys Rev. 134 (2A), A367, 1964 16 Ornstein L S, Zernike F. Proc Akad Sci. (Amsterdam) 17, 793, 1914 17 Kozak J J, Rice S A, J Chem Phys. 48, 1 226, 1968 18 Praestgaard E, Toxvaerd S. J Chem Phys. 51, 1 895, 1969 19 Smith W R, Henderson D, Barker J A. J Chem Phys. 53, 508, 1970; 55, 4 027, 1971 20 Singer J V L, Singer K. Mol Phys. 19, 279, 1970; 24, 357, 1972 21 McDonald I R. Mol Phys. 23, 41, 1972; 24, 391, 1972 22 Bellemans A, Mathot V, Simon M. Advan Chem Phys. 11, 117, 1967 23 Baxter R J. J Chem Phys. 47, 4 855, 1967 24 Lebowitz J L. Phys Rev. 133A, 895, 1964 25 Leonard P J, Henderson D, Barker J A. Trans Faraday Soc. 66, 2 439, 1970; Mol. Phys. 21, 107, 1971 26 Hildebrand J H. J Am Chem Soc. 41, 1 067, 1919 27 Scatchard G. Chem Rev. 8, 321, 1931 28 Barker J A. Lattice theories of the liquid state. Pergamon Press, 1963 29 Poling B E Prrausnitz J M OConnell, J P. The properties of gases and liquids. 5th ed. McGraw-Hill Book Co. New York: 2001 30 Thomson G. H, Brobst K R, Hankinson R. AIChE J, 28, 671, 1982 第 5 章 纯物质和均相混合物热力学纯物质的热力学性质是重要的,这不仅是因为混合物性质的关联往往需要纯物质参数,而且还因为纯物质本身的许多性质,如温度、压力、比容、焓、熵、逸度等都是化工过程计算和化工装置设计必不可少的基础数据。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的过程。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。本章首先介绍了纯物质性质的计算,特别是由易于测定的 pVT性质计算焓变和熵变的方法。继而概述了纯物质相变热力学和混合物偏摩尔性质的概念。纯物质和混合物的逸度概念是同时引入的,而溶液活度系数模型则是分类给出的。鉴于本章以基本概念和基本方法为主,反应系统相律以及复合化学平衡也放在了本章讨论。5.1 纯物质均相系统热力学 5.1.1纯物质性质微分变化 物质的热力学性质往往没有简单的解析计算式,在热力学性质图表中也不一定能查找到。因此,在许多热力学计算中,求取实际物质在各种状态下的热力学性质就成了必不可少的组成部分。在热力学计算中,经常出现的有以下 8 个变量:p、V、T、S、U、H、A 和 G。对于纯物质单相体系,根据 Gibbs 相律,体系的自由度为 2。这就是说,如果给定上述 8 个变量中的任意两个,则体系的热力学状态就确定了,其余的 6 个变量也将随之而定。通常取 两个易观测量作为独立变量,其余则为因变量,即两个独立变量的函数。经常被选来作独立 变量的有 T、V 和 T、p 两种组合。由能量函数的定义式可知,只要确定了能量函数中的 1 个,其他便可应用熵函数和 pVT关系或数据计算出来。所以在这一部分我们将把讨论的重点放在封闭体系的 S、U 和 H 有关 的关系式上。1 .以 T、V 为独立变量的微分变化 以T、V 为独立变量,内能 U 的微分式为 (5.1)应用内能U的全微分公式并联系Maxwell关系式 (5.2)可得 (5.3)把式(5.3)代入式(5.1),可有 (5.4)应用恰当微分的性质,由式(5.4)可得 (5.5)对于以 T、V 为独立变量的熵 S 的微分,也不难得到 (5.6)式(5.5)表示的是体积变化对恒容热容的影响,式(5.4)和式(5.6)则表明,内能和熵的变化 仅由恒容热容和 pVT 关系确定。进而由其他几个热力学能量函数 H、A 和 G 的定义式可知, 其变化也可由恒容热容和 pVT 关系确定。2.以 T、p 为独立变量的微分变化 以T、p 为独立变量,焓 H 的微分式为 (5.7)应用焓H的全微分公式并联系Maxwell关系式 (5.8)可得 (5.9) 把式(5.9)代入式(5.7),可有 (5.10) 应用恰当微分的性质,由式(5.10)可得 (5.11) 对于以 T、p 为独立变量的熵 S 的微分,也不难得到 (5.12)式(5.11)表示的是压力变化对恒压热容的影响,式(5.10)和式(5.12)则表明,焓和熵的变化 仅由恒压热容和 pVT 关系确定。进而由其他几个热力学能量函数 U、A 和 G 与 H 的关系可知, 其变化也可由恒压热容和 pVT 关系确定。5.1.2 Jacobians 式及其应用Jacobians 式是与转换变量相联系的行列式,在热力学恒等式的推导中,是个方便的方法。这里我们只是给出定义在二维空间的简单的 Jacobians 式。设有两个自变量和两个函数 (5.13)y1 和 y2 关于自变量有连续的偏导数,则这些偏导数组成的行列式(5.14)称为函数组式(5.13)的 Jacobians 式。Jacobians 式的一些有用的性质是 (5.15) (5.16) (5.17) (5.18)式(5.18)是 Jacobians 式中用的较多的性质。许多热力学偏导数可以通过式(5.18)转换成Jacobians 式,并应用式(5.16)插入适当的独立变量,进而应用易观测量表达此偏导数。下面通过一些实例说明 Jacobians 式的应用。例 5.1 用独立变量 T、p 表示焦耳汤姆逊系数 (T p)H 。解:应用式(5.18)并插入独立变量 T、p,可得 应用式(5.10),可得而 于是有例 5.2 确定恒压热容 Cp 和恒容热容 CV 之间的关系。解:把恒压热容 Cp 和恒容热容 CV 联系起来的方便的热力学函数是熵 S。为了确定 Cp 和CV 两者之间的关系,需要导出独立变量为 T、p 的导数 (ST ) p 与独立变量为 T、V 的导数(ST )V 的关系。类似于例 5.1 的步骤,有 而考虑到 ,可有例5.3 证明热力学等式 证明:,得证例 5.4 试求以 T、p 为独立变量的 (pV )H 的表达式。解: 由 d H = T d S + V d p ,可有,于是5.1.3纯物质性质计算对于不具备热力学性质图表的实际物质,计算其状态变化时内能、焓和熵的变化,5.1.1中的热力学微分式为这种计算奠定了基础。然而,在实施计算之前,必须考虑计算所必需的最少的信息,以及这些信息可能具备的形式。1. 物态方程数据纯物质性质计算时,需要把物态方程代入热力学微分式中。迄今为止,人们已经提出几百个关联 pVT 数据的解析方程。从性质计算的角度分析,这些方程可以分为两大类型。一类是方程本身是对应状态形式,如截至第二维里系数的舍项维里方程,RK 方程、RKS 方程和PR 方程等立方型物态方程。这一类方程的参数已经实现了普遍化,物性计算时只需要具体物质的临界参数和偏心因子。另外一类是多参数物态方程,如 Beattie-Budgeman 方程、BWR方程,每一种物质都有各自的一套方程参数。物性计算时需要各具体物质的方程参数。2. 热容计算由 5.1.1 中的物质性质微分式可见,计算物性变化需要 CV 和 Cp 数据。乍看起来似乎需要物性计算条件范围内的全部CV作为T、V或作为T、P的函数数据,实际上只要具有物态方程的信息,对热容数据的要求就远非这样苛刻。现在讨论恒定温度下热容的计算。考虑在恒温 T 下,物质状态从(p0, V0)变化到(p, V),应用热容的恒温导数式(5.5)和式(5.11),可有 (5.19) (5.20)式(5.19)是恒容热容以T、V为独立变量的计算结果,而式(5.20)是恒压热容以T、P为独立变量的计算结果。如果初态选择为理想气体状态,即 p00,V0的状态,上述两式则可分别写为 (5.21) (5.22)式中:一般的物性手册都列有与的数据资料。在这些资料中,理想气体热熔经常以下述形式表示 (5.23)这样,恒容热容和恒压热容应用具体的物态方程便可计算出来。3.

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论