第十三章 取代酸.ppt

第十三章取代羧 制作 陈锋 东北大学理学院化学系 教材 徐寿昌主编高等教育出版社 有机化学OrganicChemistry 第十三章取代酸取代酸 羧酸烃基上氢的氢原子被其它原子或基团取代 卤素 卤代酸 羟基 羟基酸 羰基 羰基酸 氨基 氨基酸 一 卤代酸命名 13 1卤代酸 定义 羧酸烃基上的氢原子被卤素取代 1 以羧酸为母体 卤素为取代基 2 碳链编号时 从羧基的碳原子开始 也可从连接羧基的碳原子开始 用 等编号 3 溴丁烷 溴丁烷 4 甲基点 3 氯己烷d 甲基点 氯己烷 卤代酸具有卤代烃和羧酸的同性 但由于两个管能团的相互作用 有一些特殊性质 二 化学性质 一 卤代酸与碱的反应 2 卤代酸 2 b 卤代酸 1 卤代酸 二 化学性质 3 g 卤代酸和d 卤代酸 4 e 卤代酸 二 化学性质 二 卤代酸的反应 卤代酸及其酯中卤原子在羟基的影响下活性很强 易于多种亲核试剂起反应 生成取代酸 溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉 先生成有机锌化合物 再与醛或酮的羰基发生亲核加成 水解生成 羟基酸酯 再水解得 羟基酸 如 三 雷福尔马茨基 Reformatsky S 反应 补充 溴代酸酯的制备 溴代酸酯 羟基酸 注意 活性比格试剂低 补例 一 羟基酸分类和命名 13 2羟基酸 定义 羧酸烃基上的氢原子被羟基取代 1 分类醇酸 OH连在脂肪链或脂环上按OH类型 酚酸 OH连在芳环上 2 命名 1 以羧酸为母体 羟基为取代基 2 碳链编号时 从羧基的碳原子开始 3 也可从连接羧基的碳原子开始 用 等 4 也常用俗名命名 例 例 脂肪族二元羧酸命名 可用 和 等 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸 羟基酸的熔点高于相应的羧酸 二 羟基酸的物理性质 三 羟基酸的化学反应 1 酸性 羟基使酸性增强 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸 分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 2 脱水反应 与羟基和羧基的相对位置有关 羟基酸 两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 例如 羟基酸 分子内脱水生成 不饱和酸 和 羟基酸 分子内脱水生成五元环和六元环 受热后则发生分子间的酯化脱水 生成链状结构的聚酯mHO CH2 nCOOH H O CH2 nCO m OH m 1 H2O n 5 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸 3 分解脱羧反应 与羟基和羧基的相对位置有关 羟基酸 羧基和碳原子之间的键断裂 分解脱羧生成醛 酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应 高级羧酸经 溴代 水解来合成少一个碳的高级醛 羟基酸 分解生成酮 碱性高锰酸钾 乳酸酒石酸水杨酸 13 7 5重要的羟基酸 1 乳酸 羟基丙酸 来自于酸牛乳而得名 工业制法 葡萄糖在乳酸菌下发酵 乳酸性质和用途无色粘稠液体 溶于水 乙醇和乙醚中 是典型的具有立体化学异构的化合物 皮革工业上用作脱灰剂 钙盐用作医药 食品工业 饮料 2 酒石酸 2 3 二羟基丁二酸 制法 用顺或反丁稀二酸氧化 乳酸性质和用途透明棱型晶体 溶于水 乙醇和乙醚中 也是具有立体化学异构的化合物 盐类工业中用作媒染剂 鞣剂 来自于葡萄酒中的酒石得名 3 水杨酸 邻羟基苯甲酸 制法 用酚钠在加压 加热下与二氧化碳作用 水杨酸性质白色针状晶体 易溶于水 乙醇和乙醚中 具有酚和羧酸的性质 水溶液与FeCl3呈紫色 加热至熔点以上 脱羧生成苯酚 这是邻对羟基羧酸的特性 来自于水杨柳中而得名 水杨酸用途消毒剂 防腐剂 衍生物用作药物 染料中间体 乙酰水杨酸 制备 退热 解痛 抗结核 对氨基水杨酸 水杨酸与乙酸酐反应制得 阿司匹灵 一 羰基酸分类和命名 13 2羰基酸 定义 羧酸烃基上的碳链上含有羰基 一 分类醛酸 羰基是醛基按羰基型 酮酸 羰基是酮基 二 命名1 习惯命名法 1 选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链 叫某酮 醛 羧 2 编号 从羧基碳原子开始链编号 酮羧必须注明羰基位号 醛羧可不注明醛基位号 4 戊酮羧 戊醛羧 二 命名1 习惯命名法 1 选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链 叫某酮 醛 羧 2 编号 从羧基碳原子开始链编号 酮羧必须注明羰基位号 醛羧可不注明醛基位号4 戊酮羧戊醛羧 戊酮羧 3 酮羧也可从连接羧基的碳原子开始 用 等 2 IUPAC命名法 1 选含羧基和羰基在内的最长碳链为主链 叫某羧 羰基叫氧代 2 编号 从羧基碳原子开始链编号 酮羧必须注明羰基位号 醛羧不注明醛基位号4 氧代戊羧5 氧代戊羧2 氧代乙羧 氧代戊羧d 氧代戊羧 3 也可从连接羧基的碳原子开始 用 等 酮羧的脱羧 由于羰基上氧原子的吸电子的作用 使羰碳与羰基碳易断裂 在一定条件下可脱去羧基形成醛或酸 二 羰基酸性质 2 酮酸脱羧 三 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 无色 有水果香味液体 稍溶于水 易溶于乙醇和乙醚 1 合成 1 工业制法 2 实验室制法 克莱森 酯 缩合反应 丁酮酸酯 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合 脱去一分子乙醇 1 与金属钠作用发出H2 生成钠盐 2 使溴水褪色 3 与FeCl3作用显色 注意 若 二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构 即不能使溴水褪色 也不与FeCl3显色 2 化学性质 1 互变异构 酮式92 5 烯醇式7 5 既有酮的性质又有烯醇的 1 与金属钠作用发出H2 生成钠盐 2 使溴水褪色 3 与FeCl3作用显色 注意 若 二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构 即不能使溴水褪色 也不与FeCl3显色 2 化学性质 1 互变异构 酮式92 5 烯醇式7 5 既有酮的性质又有烯醇的 酸性 亚甲基同时受到两个羰基的影响 使 H有较强的酸性 比醇和水强 互变异构生成烯醇式 在碱作用下 生成负离子 由于有烯醇式的存在 所以叫烯醇负离子 又由于亚甲基上也带有负电荷 反应往往发生在此碳原子上 所以这种负离子也称为碳负离子 2 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 亚甲基对于两个羰基来说都是 位置 所以 H特别活泼 二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物 A 一烃基取代 碳原子上的烃基化反应 再反应 3 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 与卤烷亲核取代反应 B 二烃基取代 得到的 烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式或酮式分解 可制得甲基酮 二酮 一元或二元羧酸 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物 注意 两个卤代烃 不同 分步取代 否则产物复杂化 例 与酰氯的反应 得到酰基化产物 在非质子溶液中进行 NaH 4 与酰卤或酸酐作用 1 酮式分解 在稀碱 5 NaOH 或稀酸中加热 可分解脱羧而生成丙酮 2 酸式分解 在浓碱 40 NaOH 中加热 和 的C C键断裂而生成两个分子的乙酸 6 分解反应 三乙 反应与格利雅试剂 傅克反应齐名 两个卤代烃 不同 分步取代 否则产物复杂化 1 合成甲基酮和一元羧酸 四 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 2 合成甲基环烷基甲酮 比较产物 与 三乙 可再反应合成二酮 3 与环氧乙烷的反应 主要 碳负离子的反应类型 1 与卤烷反应 即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应 2 与羰基化合物反应 常称为羰基化合物和 二羰基化合物的缩合反应 当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 3 与 不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1 4 加成反应 14 2 二羰基化合物碳负离子的反应 氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的 亚甲基上的氢非常活泼 钠盐 强亲核试剂 与卤烷发生取代反应 丙二酸二乙酯的制备 14 3丙二酸酯在有机合成上的应用 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备 烃基取代乙酸的最有效的方法 烃基不同 分步取代 1 制备 烃基取代乙酸 补充1 解 如三级卤代烃易消除 不行 烃基不同 分步取代 解 例如 合成丁二酸 己二酸 物料比 2 1 直链 CH2I2 醇钠 成环 2C2H5ONaCH2I2 2 合成二元羧酸 作业8 4 2 2 补充2 二卤化物 Br CH2 nBr n 3 7 与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法 常称为丙二酸酯合成法 注意物料比1 1 Br CH2 5Br 2C2H5ONa n 2 易开环 3 环状一元羧酸 补充3 丁酮酸酯 14 4克莱森 酯 缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成 1 乙酰乙酸乙酯的合成 2 克莱森 酯 缩合反应历程 亲核加成 消除 乙酸乙酯 克莱森 酯 缩合反应是合成 二羰基化合物的方法 凡有 H原子的酯 在乙醇钠或其他碱性催化剂 如氨基钠 存在下 都能进行克莱森 酯 缩合反应 补充4 含有 H原子的酯与无 H原子的酯之间缩合 1 与苯甲酸酯缩合 位引入 苯甲酰基 作业5 2 2 与草酸酯缩合 位引入 酯基 加热 作业5 3 3 与甲酸酯缩合 位引入 醛基 Ph CH2COOC2H5 HCOOC2H5 C2H5ONa 4 分子内酯缩合 成环 成环 作业5 4 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 二酮 注意 与羟醛缩合反应不同 稀碱条件下 生成 不饱和醛 P286 酮 H活泼 3 酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森 酯 缩合反应 醛 酮还可以和 二羰基化合物 一般是丙二酸及其衍生物 在弱碱 氨或胺 作用下缩合 亲核加成 消除 4 克诺文格尔缩合反应 制备 不饱和酸 1 酮式与烯醇式的平衡 92 5 7 5 2 酮式分解 在稀碱 5 NaOH 或稀酸中加热 可分解脱羧而生成丙酮 3 酸式分解 在浓碱 40 NaOH 中加热 和 的C C键断裂而生成两个分子的乙酸 14 5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 三乙 反应与格利雅试剂 傅克反应齐名 A 一烃基取代 碳原子上的烃基化反应 再反应 4 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 与卤烷亲核取代反应 B 二烃基取代 得到的 烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式或酮式分解 可制得甲基酮 二酮 一元或二元羧酸 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物 注意 两个卤代烃 不同 分步取代 否则产物复杂化 两个卤代烃 不同 分步取代 否则产物复杂化 合成甲基酮 丙酮同系物 和一元羧酸 乙酸同系物 补充5 合成 甲基环烷基甲酮 物料比1 1 若 物料比为2 1 如书中习题9 4 考研题 比较产物 与无 H的醛缩合 1 3 丁二烯与Br2的1 4加成 氢化 例 与酰氯的反应 得到酰基化产物 在非质子溶液中进行 NaH 酮式分解得 二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类 合成羧酸时 常有酮式分解 5 与酰卤或酸酐作用 羰基亲核加成 消除反应 补充7 酮式分解 1 4 二酮酸式分解 酮酸酸式分解 二元酸HOOC CH2 n 1COOH 1 与 卤代酮 Cl CH2COR 反应 2 与Br CH2 nCOOC2H5反应 补充8 由 二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子 可以和 不饱和羰基化合物发生共轭加成反应 结果总是碳负离子加到 碳原子上 而 碳原子上加个H 例1 水解 加热脱羧 1 5 二羰基化合物 14 6 碳负离子和 不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔反应 例2 水解 加热脱羧 1 5 二羰基化合物 第十三章羧酸衍生物 二 羰基酸 一 羰基酸 二 酮酸及其酯 二羰基化合物 含有活泼亚甲基的化合物 第十三章羧酸衍生物 1 乙酰乙酸乙酯的互变异构 互变异构 C CH2 C O C2H5 O O CH3 C CH C O C2H5 OH O CH3 酮式92 5 烯醇式7 5 2 酮酸酯的化学反应 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 第十三章羧酸衍生物 1 酮式分解和酸式分解 CH3C CH2 C O C2H5 O O 稀OH 水解 脱羧 浓OH OH OH 第十三章羧酸衍生物 2