第八章配位滴定法.ppt

第八章配位滴定法 概述 配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法用途 主要用于测定金属离子 配位滴定法对配位反应的要求 1 配位反应必须完全 生成的配合物足够稳定2 按一定反应式定量进行3 反应速度快 生成的配合物易溶于水4 有适当方法指示终点 配位剂 无机配位剂有机配位剂 分子中含有两个以上的配位原子 与金属配位时形成具有环状结构的配合物 稳定性高例如 氨羧配位剂 与金属离子生成的配合物不稳定 有分级配合现象例如 NH3 第一节氨羧配位剂 一 EDTA的结构与主要性质氨羧配位剂是以氨基二醋酸基团为主体的有机配位剂1 乙二胺四醋酸二钠盐 EDTA 结构 2 EDTA的主要性质 四元羧酸 在溶液中离解成EDTA阴离子Y和H 离子 易溶解在NaOH和NH3H2O中生成相应的盐 溶解度较大 其二钠盐在室温时溶解 浓度可以达到0 3mol L常用EDTA 2Na作为滴定液 EDTA在溶液pH值大于10 26时 以Y4 形式存在 与金属离子配位的是阴离子 故EDTA在碱性溶液中配位能力最强 二 EDTA与金属离子配位的特点 一 形成1 1型配合物金属离子的配位数6以下 EDTA中含有4个羧基氧和2个氨基氮 无论金属化合价是多少 都是一摩尔EDTA和一摩尔金属离子配位 EDTA与金属离子配位比与金属离子价态无关 二 形成的配合物稳定性高 EDTA于金属离子配位时形成多个五元螯合环 增加了配合物的稳定性 EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 以稳定常数的对数值lgK稳表示 lgK稳越大 配合物越稳定 能否进行配位滴定的条件 lgK稳 8 三价金属离子及Hg2 lgK稳 20最稳定二价金属离子及Al3 lgK稳为15 19稳定碱土金属离子 lgK稳为8 11碱金属离子 lgK稳 3不稳定 三 形成的配合物的溶解度与颜色 1 溶解度 EDTA与金属离子形成的配合物多数可溶于水2 生成物颜色 无色的金属离子形成的配合物无色有色的金属离子形成的配合物其颜色加深 NiY2 CuY2 CoY2 MnY2 CrY FeY蓝绿色深蓝色紫红色紫红色深紫色黄色 三 酸度对EDTA配合物稳定性的影响 不同的配合物 其稳定性不同 酸度对它们的稳定性影响也不同 稳定性较低的配合物 在酸性较弱的情况下即可离解 稳定性较强的配合物 在酸性较强时 才会离解 例 稳定性较弱 lgK稳 8 69 在pH 5 6时 几乎完全离解 需在pH 10左右的弱碱性中滴定 稳定性更高 lgK稳 25 10 在pH 1 2的酸性溶液中仍然可以进行滴定 FeY 稳定性较高 lgK稳 16 5 在pH 5 6的弱酸性溶液中进行滴定 ZnY2 MgY2 结论 1 在配位滴定时 为了使生成的配合物稳定 必须控制一定的pH值 此pH值称为EDTA滴定金属离子的最低pH值 也称为最高酸度 2 不同的配合物在不同酸度下保持稳定 可通过调节溶液pH值 对多种金属离子中的某种金属离子分别进行滴定 3 酸度不仅仅影响配合反应完成的程度 也影响指示剂的颜色变化 在整个滴定过程中都应控制溶液的酸度 一般通过加入缓冲溶液调节pH 为了消除滴定过程中产生的H 影响 加入NH3 NH4Cl缓冲溶液 例如 第二节配位滴定的指示剂 金属指示剂 在配位滴定中 常用一种能随金属离子浓度变化而发生变色的指示剂来确定滴定终点 这种指示剂称为金属指示剂 一 金属指示剂的作用原理 金属指示剂是一种有机染料 它与被滴定金属离子反应 形成与染料本身颜色不同的配合物 例 铬黑T与Mg2 配合物 用EDTA滴定Mg2 用铬黑T作指示剂 滴定前 Mg2 大量 In MgIn 红色 滴定过程中 Mg2 EDTA Mg EDTA 无色 滴定终点后 MgIn 红色 EDTA Mg EDTA In 蓝色 可见终点时为一置换反应 EDTA置换出MgIn 红色 中In 蓝色 指示终点 故应放慢滴定速度 条件 KMe EDTA KMeIn 100 MeIn稳定性应小于Me EDTA的稳定性 终点时EDTA才能夺取MeIn中的Me使In 游离而变色 指示剂的封闭现象 如果KMeIn KMe EDTA 即使在计量点后滴入过量较多的EDTA也不能把In 蓝色 从MeIn 红色 中置换出来 这种现象称为指示剂的封闭现象 封闭现象的解决方法 由干扰离子引起 加入掩蔽剂掩蔽干扰离子由被测离子本身所引起 返滴定法 二 常用的金属指示剂 一 铬黑T EBT 属于偶氮染料 紫红色蓝色橙色pH12 铬黑T与金属离子配合物为红色 因此 使用铬黑T最适用的pH值范围为9 10 5 指示剂才能明显的颜色变化 红色蓝色 存在的问题及排除方法 在pH 10的缓冲溶液中 用铬黑T为指示剂 可用EDTA直接滴定Mg2 Zn2 Pb2 Hg2 等离子 1 遇到封闭离子及采用的掩蔽剂 封闭离子掩蔽剂Al3 Fe3 三乙醇胺Cu2 Ni2 Co2 KCN 2 单独滴定Ca2 时不能用铬黑T作指示剂 因铬黑T与Ca2 形成的配合物稳定性小 常加入少量的Mg2 终点时颜色变化明显 也不影响测定结果 测Ca2 Mg2 混合物时 常用铬黑T 3 铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质 聚合后不再与金属离子显色 加入三乙醇胺防止聚合4 碱性溶液中铬黑T能被空气中的氧氧化而褪色加入盐酸羟胺或抗环血酸防止氧化 二 二甲酚橙指示剂 XO pH 6 3红色 指示剂颜色 pH 6 3黄色 指示剂颜色 因与金属离子配位后呈红紫色 故应该在pH 6 3的溶液中使用 终点时紫红色亮黄色 三 钙紫红素 pH8 13时显蓝色 指示剂颜色 pH12 13与钙离子形成酒红色配合物 故应该在pH12 13的溶液中使用 终点时酒红色蓝色 第四节滴定液的配制与标定 EDTA 2Na滴定液 0 05mol L 的配制 二 EDTA 2Na滴定液 0 05mol L 的标定 ChP2005 EDTA滴定液浓度计算公式 第四节应用与示例 一 直接滴定法用于测定符合滴定分析要求的金属盐类药物 如钙 镁 锌等盐类的含量 例 葡萄糖酸钙的含量测定 ChP2005 葡萄糖酸钙含量计算公式 二 返滴定法 在下列情况下 可采用返滴定法 被测金属离子对指示剂有封闭作用 找不到合适的指示剂被测金属离子与滴定剂配位反应速度很慢被测金属离子在滴定的pH条件下会发生水解 例如 氢氧化铝的含量测定因Al3 与EDTA 2Na的反应速度较慢 并且对二甲酚橙指示剂有封闭 所以采用返滴定法测定含量 氢氧化铝的含量