第五章 络合滴定法-1.ppt

络合滴定法 ComplexometricTitration 第六章 一 络合滴定中的滴定剂1 络合滴定法 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法 称为 例如 用AgNO3标准溶液滴定氰化物时 Ag 与CN 络合 形成难离解的 Ag CN 2 络离子 K形 1021 的反应 就可用于络合滴定 反应如下 Ag 2CN Ag CN 2 当滴定达到计量点时 稍过量的Ag 就与Ag CN 2 反应生成白色的Ag Ag CN 2 沉淀 使溶液变浑浊 而指示终点 Ag Ag CN 2 Ag Ag CN 2 第一节概述 1 形成的络合物要相当稳定 K形 108 否则不易得到明显的滴定终点 2 在一定反应条件下 络合数必须固定 即只形成一种配位数的络合物 3 反应速度要快 4 要有适当的方法确定滴定的计量点 2 能够用于络合滴定的反应 必须具备下列条件 能够形成无机络合物的反应是很多的 但能用于络合滴定的并不多 这是由于大多数无机络合物的稳定性不高 而且还存在分步络合等缺点 在分析化学中 无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等 直到20世纪四十年代 随着生产的不断发展和科学技术水平的提高 有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用 从而推动了络合滴定的迅速发展 氨羧络合剂 是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物 其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子 可以和许多金属离子形成环状结构的络合物 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种 一 氨三乙酸 二 乙二胺四乙酸 三 环己烷二胺四乙酸 四 二胺四丙酸 五 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 六 三乙四胺六乙酸应用有机络合剂 多基配位体 的络合滴定方法 已成为广泛应用的滴定分析方法之一 目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA 3 常用的氨羧络合剂 1 性质乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂 能与许多金属离子形成稳定的螯合物 在化学分析中 它除了用于络合滴定以外 在各种分离 测定方法中 还广泛地用作掩蔽剂 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸 常用H4Y表示 白色晶体 无毒 不吸潮 在水中难溶 在22 时 每100毫升水中能溶解0 02克 难溶于醚和一般有机溶剂 易溶于氨水和NaOH溶液中 生成相应的盐溶液 由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制成二钠盐 一般也称EDTA或EDTA二钠盐 常以Na2H2Y 2H2O形式表示 二 乙二胺四乙酸 EDTA 及其钠盐 2 结构 EDTA在水溶液中的结构式为 分子中互为对角线的两个羧基上的H 会转移到氮原子上 形成双偶极离子结构 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中 它的两个羧基可再接受H 而形成H6Y2 这样EDTA就相当于六元酸 有六级离解平衡 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610 0 9010 1 6010 2 0010 2 6710 6 1610 10 26 3 六元酸的性质 其中Ka1 Ka4分别对应于四个羧基的解离 而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H 的解离 释放较困难 EDTA二钠盐的溶解度较大 在22 时 每100毫升水中可溶解11 1克 此溶液的浓度约为0 3moL L 1 由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2 所以溶液的pH值接近于1 2 pKa4 pKa5 4 42 在任何水溶液中 EDTA总是以H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 等7种型体存在 4 EDTA在溶液中各型体的分布 5 EDTA的分布系数与溶液pH的关系 图6 1EDTA各型体的分布曲线 pH主要存在型体 0 9H6Y2 0 9 1 6H5Y 1 6 2 0H4Y2 0 2 67H3Y 2 67 6 16H2Y2 6 16 10 26HY3 10 26主要Y4 12几乎全部Y4 从图6 1可以看出 在不同pH值时 EDTA的主要存在型体如下 6 EDTA与金属离子的络合性质 在这七种型体中 只有Y4 能与金属离子直接络合 溶液的酸度越低 Y4 的分布分数就越大 因此 EDTA在碱性溶液中络合能力较强 由于EDTA的阴离子Y4 的结构具有两个氨基和四个羧基 所以它既可作为四基配位体 也可作为六基配位体 因此 在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环 所以比较稳定 在一般情况下 这些螯合物大部分是1 1络合物 只有Zr 和Mo 与之形成2 1的络合物 金属离子与EDTA的作用 其构型如图6 2所示 三 金属离子 EDTA络合物的特点 图6 2EDTA Co III 螯合物的立体结构 1 络合比较简单 绝大多数为1 1 没有逐级络合的现象 2 络合能力强 络合物稳定 滴定反应进行的完全程度高 3 络合物大多带电荷 水溶性较好 4 络合反应的速率快 除Al Cr Ti等金属外 一般都能迅速地完成 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点 5 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色 即无色的金属离子与EDTA络合 则形成无色的螯合物 有色的金属离子与EDTA络合物时 一股则形成颜色更深的螯合物 如 NiY2 CuY2 CoY2 MnY2 CrY FeY 蓝色深蓝紫红紫红深紫黄 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 在络合反应中 络合物的形成和解离 同处于相对的平衡状态中 其平衡常数 以形成常数或稳定常数来表示 一 络合物的形成常数 一 ML 1 1 型络合物 M L ML KML越大 络合物越稳定 K离越大 络合物越不稳定 1 络合物的逐级形成常数与逐级解离常数金属离子M与单齿配位体L形成络合物为1 n的络合物MLn 其形成和解离均是逐级进行的 二 MLn 1 n 型络合物 第一级形成常数 第二级形成常数 第n级形成常数 第n级解离常数 第n 1级解离常数 第一级解离常数 络合物的形成常数 对MLn型来讲 其一般规律是K1 K2 K3 K4 原因 随着络合体数目的增多 配体间的排斥作用增强 稳定性下降 逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 在许多络合物平衡的计算中 为了计算上的方便 常使用累积形成常数 用符号 表示 第一级累积形成常数 1 K1第二级累积形成常数 2 K1 K2第三级累积形成常数 3 K1 K2 K3第四级累积形成常数 4 K1 K2 K3 K4 第n级累积形成常数 n K1 K2 K3 K4 Kn 2 累积形成常数 第n级累积形成常数又称络合物的总形成常数 第n级累积解离常数又称络合物总解离常数 总形成常数与总解离常数互为倒数关系 即K离解 1 K形累积形成常数的应用 由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n 3 总形成常数和总解离常数 络合剂不仅可与金属离子络合 也可与H 结合 称之为络合剂的酸效应 把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数 KH 如NH3 H NH4 非常明显 KH 1 Ka Kb Kw显然 KH与Ka互为倒数关系 4 络合剂的质子化常数 KH Ka 5 EDTA的质子化常数 对EDTA络合剂 Y 也能与溶液中的H 结合 从而形成HY H2Y H6Y等产物 其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数 累积质子化常数为 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各各型体的平衡浓度 HY 1H Y H H2Y 2H Y H 2 H6Y 6H Y H 6 累积质子化常数的应用 前面已经指出 当金属离子与单基配体络合时 由于各级形成常数的差别不大 因此 在同一溶液中其各级形成的络合物 往往是同时存在的 而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关 当我们知道了溶液中金属离子的浓度 游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时 即可计算出溶液中各种型体的浓度 二 溶液中各级络合物型体的分布 以金属离子M与络合剂L形成MLn为例 设金属离子的分析浓度为cM 当络合反应达到平衡时 溶液中游离络合剂的平衡浓度为 L 根据物料平衡关系得 又根据分布分数的定义得 从以上各式可知 i值的大小与络合物本身的性质及 L 的大小有关 而与总浓度无关 因此 根据上述各式 1 只要知道 和 L 值 就可以计算出各型体的 i值 2 如果再知道了总浓度cM 就可以计算出各型体的浓度 MLi icM i 0 n 公式的应用 例题 已知Zn2 NH3溶液中 锌的分析浓度 0 020mol L 1 游离氨的浓度 NH3 0 10mol L 1 计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度 并指出其主要型体 已知 锌氨络合物的各积累形成常数lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01 9 06 解锌氨络合物的各积累形成常数lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01 9 06 NH3 0 10mol L 1 0 020mol L 1 0 1 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 10 5 10 1 1 NH3 0 10 3 83 2 2 NH3 2 0 10 2 49 3 3 NH3 3 0 10 1 09 4 4 NH3 4 0 10 0 04 各型体浓度为 Zn2 0 10 6 8mol L 1 Zn NH3 2 1 10 5 53mol L 1 Zn NH3 22 2 10 4 19mol L 1 Zn NH3 32 3 10 2 79mol L 1 Zn NH3 42 4 10 1 74mol L 1主要型体的判断 1 根据 的大小来判断2 根据各型体平衡浓度的大小来判断结论 Zn NH3 42 为主要型体 锌氨络合物各型体的分布曲线 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算 实际上 在络合滴定过程中 遇到的是比较复杂的络合平衡体系 在一定条件和一定反应组分比下 络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响 而且也与某些离子和分子的存在有关 这些离子和分子 往往要干扰主反应的进行 以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低 能引起副反应 除主反应以外的反应 林邦建议称为副反应 的物质有 H OH 待测试样中共存的其他金属离子 以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等 由于它们的存在 必然会伴随一系列副反应发生 其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行 而生成MY的副反应则有利于主反应的进行 一 络合滴定中的副反应和副反应系数 络合滴定中的副反应 1 EDTA的酸效应和酸效应系数 Y H H 与Y4 离子的副反应对主反应的影响 或由于H 的存在 使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应 也叫质子化效应或pH效应 酸效应的大小 可以用该酸度下 酸效应系数 Y H 来衡量 一 滴定剂Y的副反应和副反应系数 Y 如果用 Y 表示有酸效应存在时 未与M络合 未参加主反应 的EDTA各型体浓度之和 那么 Y 与游离Y的浓度 Y 之比即为酸效应系数 1 酸效应系数 Y H 的定义 可见 在副反应中Y型体的分布分数 Y与酸效应系数 Y H 成倒数关系 2 酸效应系数 Y H 的计算 根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 可见 Y H 只与溶液中 H 有关 是H 浓度的函数 酸度越高 Y H 越大 酸效应越严重 Y 越小 其参与主反应的能力也越小 Y Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y Y Y 1H Y H 2H Y H 2 6H Y H 6即 Y H 1 1H H 2H H 2 6H H 6 1 iH H i 根据质子化常数来表示 例题 计算 pH等于5 00时EDTA的酸效应系数 Y H 和lg Y H 已知EDTA的各累积质子化常数lg 1H lg 6H分别为 10 26 16 42 19 09 21 09 22 69和23 59 解 已知EDTA的各累积质子化常数lg 1H lg 6H分别为 10 26 16 42 19 09 21 09 22 69和23 59 H 10 5 00mol L 1 将有关数据代入式 Y H 1 1H H 2H H 2 6H H 6得 Y H 1 1010 26 10 5 00 1016 42 10 10 00 1019 09 10 15 00 1021 09 10 20 00 1022 69 10 25 00 1023 59 10 30 00 1 105 26 106 42 104 09 101 09 10 2 31 10 6 41 106 45所以lg Y H 6 45 1 进行指数计算时 应学会忽略 2 会使用附录一之表4 p346 查不同pH的lg Y H 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N 则M和N就与EDTA之间将会发生竞争 N将影响M与EDYA的络合作用 若不考虑其它因素 则 2 EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数 Y N 结论 1 游离N离子的平衡浓度 N 越大 2 络合物NY的形成常数越大 N离子对主反应的影响越严重 如果溶液中由多种离子N1 N2 Nn与M共存 Y N 大小为 Y N Y N1 Y N2 Y Nn n 1 若两种因素 酸效应和共存离子效应 同时存在 则 Y Y HY H2Y H3Y H6Y NY 由H 和N所引起的Y的总副反应系数为 3 EDTA的总副反应系数 例题 某溶液中含有EDTA Pb2 和 1 Ca2 2 Mg2 浓度均为0 010mol L 1 在pH 5 0时 对于EDTA与Pb2 的反应 计算两种情况下的 Y和lg Y值 已知 KPbY 1018 04 KCaY 1010 7 KMgY 108 7 解 对于EDTA与Pb2 的反应 受到酸效应和共存离子的影响 查附录一之表4 pH 5 0时 lg Y H 6 45 由于KPbY 1018 04 KCaY 1010 7 KMgY 108 7 络合物的形成常数相差很大 可以认为EDTA与Pb2的反应完成时 溶液中CaY的浓度非常低 Ca2 0 010mol L 1 10 2 00mol L 1 镁共存时的情况类似 Mg2 0 010mol L 1 10 2 00mol L 1 由式 Y N 1 KNY N 可得 1 Y Ca 1 KCaY Ca2 1 1010 7 10 2 00 108 7再由式 Y Y H Y N 1可得 Y Y H Y Ca 1 106 45 108 7 1 108 7lg Y 8 7 2 Y Mg 1 KMgY Mg2 1 108 7 10 2 00 106 7 Y Y H Y Mg 1 106 45 106 7 1 106 9lg Y 6 9计算结果表明 共存离子对主反应是有影响的 如果两种效应的影响相差100倍或更多时 可将其中数值较小者忽略 反之要考虑其影响 1 M的络合效应和络合效应系数 M L 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应 采取与酸效应类似的处理办法 求得络合效应系数 M L 二 金属离子M的副反应和副反应系数 M 结论 1 对于一定的络合剂 络合效应系数 M L 是溶液中游离配位体浓度 L 的函数 2 L 越大 M L 值也越大 M的络合效应就越严重 M 也越小 对主反应的影响也越大 当溶液的酸度较低时 金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物 由此引起的副反应称为水解效应 同理 2 M的水解效应和水解效应系数 M OH 3 M的总副反应系数 M 若两种离子同时存在 即M离子与络合剂L和OH 均发生了副反应 则其总副反应系数为 例题 在0 10mol L 1NH3 0 18mol L 1NH4 均为平衡浓度 溶液中 总副反应系数 Zn为多少 锌的主要型体是哪几种 如将溶液的pH调到10 0 Zn又等于多少 不考虑溶液体积的变化 已知 锌氨络合物的积累形成常lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01 和9 06 pKa NH4 9 26 解 已知锌氨络合物的积累形成常数为lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01 和9 06 NH3 10 1 00mol L 1 pKa NH4 9 26 1 查附录一之表6可知 pH 9 0时 lg Zn OH 0 2 由于式 3 NH3 3和 4 NH4 4中这两项数值较大 因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn NH3 32 和Zn NH3 42 所以 当溶液的pH 10 0时 查表lg Zn OH 2 4 NH3的质子化常数KH 109 26 因为 由分布分数可得 计算结果表明 当一定时随着溶液酸度的降低 NH3 有所增大 使NH3对Zn2 的络合效应亦有所增大 同时也可以看出 由于辅助络合剂的作用 此时Zn2 的水解反应可以忽略不计 Zn 若溶液的pH 11 0 此时 5 4 就必须考虑水解影响了 pH 3 形成酸式络合物 MHY pH 11 形成碱式络合物 MOHY 由于这两种络合物不稳定 一般情况下 可忽略不计 三 络合物MY的副反应