H和稀有气体.docx

教学要求 1. 掌握氢原子的性质、成键特征、氢化物。 2 . 了解稀有气体的原子结构、性质和用途。 教学重点 氢的物理性质与化学性质 教学难点 稀有气体化合物的性质 教学时数 2 学时 教学内容 1. 掌握氢的物理性质与化学性质 2. 掌握稀有气体单质，化合物的性质及其结构特点。 3. 了解稀有气体的用途。 13-1 氢 一、概述 1 、氢在周期表中的位置 氢是周期表中的第一个元素，它在所有元素中具有最简单的原子结构。它由一个带 +1 电荷的核和一个轨道电子组成。 碱金属也都具有一个外层轨道电子，但它们在反应中很容易失去这个电子而生成正离子；与此相反，氢不容易失去这个电子，而是使这个电子配对生成一个共价键。 卤素像氢一样，比稀有气体结构缺少一个电子。在许多反应中，卤素容易获得一个电子而生成负离子；但氢只有在同高电正性的金属反应时才会获得电子而生成负离子。 氢的这些独特性质是由氢的独特的原子结构、氢原子特别小的半径和低的电负性决定的。因为它的性质与碱金属和卤素的性质都不相同，使得很难把它放在周期表中的一个合适位置上。在本科件中，按原子序数把氢放在第 IA 族元素的位置上。 2 、氢的同位素 同一种元素的原子具有不同的质量数，这些原子就叫同位素。质量数产生差异的原因是原子核中含有不同的中子。 氢有三种同位素： 11H ( 氕，符号 H) ， 21H ( 氘，符号 D) 和 31H ( 氚，符号T) 。在它们的核中分别含有0 、1 和2 个中子，它们的质量数分别为 1 ，2 ，3 。自然界中普通氢内 H 同位素的丰度最大，原子百分比占 99.98% ， D占0.016%,T的存在量仅为H 的10 -17 。 二、氢的物理性质和化学性质1 、物理性质 单质氢是由两个H原子以共价单键的形式结合而成的双原子分子，其键长为74pm 。 氢是已知的最轻的气体，无色无臭，几乎不溶于水（ 273K 时 1dm3 的水仅能溶解 0.02dm3 的氢），氢比空气轻 14.38 倍，具有很大的扩散速度和很高的导热性。将氢冷却到 20K 时，气态氢可被液化。液态氢可以把除氦以外的其它气体冷却都转变为固体。同温同压下，氢气的密度最小，常用来填充气球。 2 、 化学性质 （ 1 ）常温下氢气不活泼。但在常温下能与单质氟在暗处迅速反应生成 HF ，而与其它卤素或氧不发生反应。高温下，氢气是一个非常好的还原剂。 氢气能在空气中燃烧生成水，氢气燃烧时火焰可以达到 3273K 左右，工业上常利用此反应切割和焊接金属。 高温下，氢气还能同卤素、 N2 等非金属反应，生成共价型氢化物。大量的氢用于生产氨。 高温下氢气与活泼金属反应，生成金属氢化物。 H2 + 2Na 2NaH 高温下，氢气还能还原许多金属氧化物或金属卤化物为金属： H2 + CuO Cu + H2O 3H2 + WO3 W + 3H2O 能被还原的金属是那些在电化学顺序中位置低于铁的金属。这类反应多用来制备纯金属。 (2) 在有机化学中，氢的重要反应是加氢反应和还原反应。这类反应广泛应用于将植物油通过加氢反应，由液体变为固体，生产人造黄油。也用于把硝基苯还原成苯胺（印染工业），把苯还原成环己烷（生产尼龙-66 的原料）。氢同 CO 反应生成甲醇等等。 (3) 氢分子虽然很稳定，但在高温下，在电弧中，或进行低压放电，或在紫外线的照射下，氢分子能发生离解作用，得到原子氢。 H2 2 H H = 436kJ/mol 所得原子氢仅能存在半秒钟，随后便重新结合成分子氢，并放出大量的热。 三、氢的成键特征 氢原子的价电子层结构为 1s1 ，电负性为 2.2 ，当氢原子同其它元素的原子化合时，可以形成： 1 、离子键 当 H 与电负性很小的活泼金属（如 Na 、 K 、 Ca 等）形成氧化物时， H 获得 1 个电子形成氢负离子。这个离子因具有较大的半径 208pm ，仅存在于离子型氢化物的晶体中。 2 、共价键 两个 H 原子能形成一个非极性的共价单键，如 H2分子。 H 原子与非金属元素的原子化合时，形成极性共价键，例如 HCl 分子。键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。 3 、特殊的键型 H 原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属型氢化物，例如： ZrH 1.30 和 LaH 2.87 等。 在硼氢化合物（例如乙硼烷 B2H6 ）和某些过渡金属配合物（例如 HCr(CO)52 ）中均存在着氢桥键。 能形成氢键。在含有强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的 H 原子核可以定向吸收邻近电负性高的原子（如F 、O 、N 等）上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。例如在 HF分子间存在着很强的氢键。 四、制备方法 (1) 实验室方法 化学法 常利用稀盐酸或稀硫酸与锌或铁等活泼金属作用制备氢气。需经纯化后才能得到纯净的氢气。 电解法 在电解法中，采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液作为电解液，电解法制得的氢气比化学法纯。 (2) 工业生产方法 用碳来还原水蒸气制取氢气。 用赤热的碳与水蒸气在 1273K 的高温下反应的 H2 与CO的混合气体俗称水煤气。 在天然气丰富的国家里，采用烃类裂解的方法（甲烷高温裂解）制取氢。其它烃类如石脑油和柴油也可以用作氢原料。 水蒸气转换法制取氢得到水煤气。 在石油化学工业中，由烷烃制取烯烃反应的副产物即氢气。 盐型氢化物与水反应也可以制取氢气： NaH + H2O NaOH + H2 用硅与碱反应制备氢气： Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2 五、氢化物 氢与其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体以外，大多数的元素都能与氢结合生成氢化物。依据元素电负性的不同，氢化物可以分为三大类： 1 、离子型或类盐型氢化物 离子型氢化物都是白色盐状晶体，常因含少量金属而显灰色。除 LiH 和 BaH2 具有较高的熔点（ LiH 965K ， BaH2 1473K ）外，其它氢化物均熔化前就分解成单质。 离子型氢化物不溶于非水溶剂，但能溶解在熔融的碱金属卤化物中。离子型氢化物熔化时能导电，并在阳极上放出氢气，这一事实证明了离子型氢化物都含有负氢离子。 离子型氢化物都具有很高的反应活性，与水发生激烈的反应，放出氢气： NaH + H2O NaOH + H2 利用这一特性，有时可用离子型氢化物如 CaH2 除去水蒸气或溶剂中微量的水分。但水量较多时不能使用此法，因为这是一个放热反应，能使产生的氢气燃烧。这个反应的实质是 H+ + H- H2 离子型氢化物都是强还原剂，尤其在高温之下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐： TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + 2H2 离子型氢化物在非水溶剂中能与一些缺电子化合物（如 B3+ 、 Al3+ 、 Ga3+ ）结合成复合氢化物，例如： 乙醚 乙醚 2LiH + B2H6 LiBH44LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 2 、共价型或分子型氢化物 在周期表中， p 区元素的单质（稀有气体、铟、铊除外）与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物，亦称为分子型氢化物。根据它们结构中电子数和键数的差异，分三种存在形式： 缺电子氢化物 第 IIIA 族 B 与 Al 的氢化物都属于缺电子氢化物。例如在 B 2 H 6 分子中，中心原子硼未满足 8 电子构型，在这个分子中，两个 B 原子通过氢桥键连在一起，形成一个三中心两电子键。 满电子氢化物 第 IVA 族的 C 、 Si 等均有 4 个价电子，在形成 CH4 、 SiH4 时，中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的非键电子时，满足了 8 电子构型，形成满电子氢化物。 CH4 、 SiH4 等均为正四面体结构。 富电子氢化物 第 V 、 VI 、 VIIA 族的氢化物都属于富电子氢化物。例如 NH3 、 H2O 、 HF 等，中心原子成键后，还有剩余未成键的孤电子对，由于孤电子对对成键电子的排斥作用，使 NH3 分子成为三角锥形， H2O 分子为 V 形， HF 是通过氢键而缔合的链状结构等。 p 区氢化物属于分子型晶体，它们是由单个的饱和共价分子通过很弱的范德华力或在某些情况下通过氢键把分子结合在一起而构成的。这钟结构使得共价型氢化物的熔沸点比较低，一般条件下多为气体，比较软，有挥发性，没有导电性等。 由于分子型氢化物共价键的极性差别较大，所以它们的化学性质比较复杂。例如单就与水的反应来说： C 、 Ge 、 Sn 、 P 、 As 、 Sb 等的氢化物不与水作用。 Si 、 B 的氢化物与水作用时放出氢气 SiH4 + 4H2O H4SiO4 + 4H2 N 的氢化物 NH 3 在水中溶解并发生加合作用而使溶液显弱酸性： S 、 Se 、 Te 、 F 等的氢化物 H2S 、 H2Se 、 H2Te 、 HF 等在水中除发生溶解作用外，还会发生弱的酸式电离而使溶液显弱酸性。 Cl 、 Br 、 I 的氢化物在水中则发生强的酸式电离而使溶液显强酸性。 HCl 、 HBr 和 HI 都具有还原性，同族氢化物的还原能力随原子序数的增加而增强。 3 、金属型或过渡型氢化物 d 区或过渡金属的钪族、钛族、钒族以及铬、镍、钯、镧系和锕系的所有元素，还有 s 区的 Be 和 Mg ，与氢生成确定的二元氢化物。它们被称为过渡型氢化物。 过渡型氢化物基本上保留着金属的外观特征，有金属光泽，具有导电性，它们的导电性 随氢含量的改变而改变。这些氢化物还表现有其它金属性如磁性等。所以这些氢化物又叫做“金属型”氢化物。 金属型氢化物的密度比母体金属的密度低，某些过渡金属能够可逆的吸收和释放氢气。 在大多数情况下，金属型氢化物的性质与母体金属的性质非常相似。例如它们都具有强还原性等。 从组成上看，金属型氢化物有的是正比化合物，如 CrH2 、 NiH ，有的是非整比化合物，如 VH 0.56 、 TaH 0.76 、 ZrH 1.75 等。 六、氢能源 氢气和电力一样，是一种二级能源，因为要取得氢气必须用一种来自一级能源如石油、煤炭、太阳能或原子能取得的能量，并把这种能量转化为电能，再用电解或其它方法分解水而产生氢气。 使用氢气作为气体燃料的最大优点是它不会造成污染，它唯一燃烧产物是水气，这对人和环境都无害。另外，氢气本身也无毒，可以用管道把它输送到千家万户，在充分注意安全使用的条件下，可以代替煤气或天然气作为民用和工业用的燃料气。 目前，有关氢能源研究的三大课题是： 1 、氢气的发生 从能量的观点看，利用太阳能来光解水是最好的办法，太阳能取之不尽，而水用之不竭。但光解水的工作尚在研究中，现在还达不到生产性的规模。 2 、氢气的储存 氢气是一种密度最低的气体。常温常压下，每立方分米氢气不到 0.09g 。作为燃料，装载和运输都不方便。另外 , 它同空气接触容易引起爆炸，不够安全。怎样把氢气储存起来备用和运输，就成为氢能源利用的一项很重要的课题。 一种办法是在高压下使氢气连续冷冻和绝热膨胀，使之液化成为液态氢。由于液氢的沸点很低，常温下它的蒸汽压又很大，所以必须把它装在特制的高压容器里储存，这是利用液氢的一个很大的障碍。 另一种方法是使氢气与某些金属生成金属型氢化物的储氢方法。例如过渡金属与氢气在一定条件下作用，可以得到金属氢化物；在另一条件下，这类氢化物即会分解成相应的金属和氢气。这是一种金属或合金吸收氢和放出氢的可逆过程，因此叫做可逆储氢。这类金属或合金即称为储氢材料。 钯和铀都是价格昂贵的金属材料，用它们储氢不经济。今年来，人们研究的镧镍合金由于价格较便宜，在空气中稳定，储氢量大，因而被认为是一种很有希望的储氢材料。 3 、氢气作为能源的利用 氢气燃烧产生的化学能可以用做能源，氢还可以通过核聚变反应产生核能。氢可作为直接燃料用于火箭、燃氢汽车、燃氢飞机、电池等。 在这三大课题中，氢气的储存是中心研究课题，因为它同能量储存和能量回收的问题紧密相连。 13-2 稀有气体 周期表中零族元素有氦、氖、氩、氪、氙和氡一共六种，它们都是气体。 一、稀有气体的性质 稀有气体的化学性质是由它的原子结构所决定的。 除氦以外，稀有气体原子的最外电子层都是由充满的 ns 和 np 轨道组成的，它们都具有稳定的 8 电子构型。稀有气体的电子亲合势都接近于零，与其它元素相比较，它们都有很高的电离势。因此，稀有气体原子在一般条件下不容易得到或失去电子而形成化学键。表现出化学性质很不活泼，不仅很难与其它元素化合，而且自身也是以单原子分子的形式存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力（主要是色散力）。 稀有气体的熔、沸点都很低，氦的沸点是所有单质中最低的。它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，这些性质随着原子序数的增加而逐渐升高。 稀有气体的原子半径都很大，在族中自上而下递增。应该注意的是，这些半径都是未成键的半径，应该仅把它们与其它元素的范德华半径进行对比，不能与共价或成键半径进行对比。 表 1 稀有气体的基本性质 名称 性质 氦 氖 氩 氪 氙 氡 元素符号 He Ne Ar Kr Xe Rn 原子序数 2 10 18 36 54 86 原子量 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 222.0 价电子层结构 1s2 2s2p6 3s2p6 4s2p6 5s2p6 6s2p6 原子半径 (pm) 93 112 154 169 160 220 第一电离势 (kJ/mol) 2372 2081 1521 1351 1170 1037 蒸发热 (kJ/mol) 0.09 1.8 6.3 9.7 13.7 18.0 熔点 (K) 0.95 24.48 83.95 116.55 161.15 202.15 沸点 (K) 4.25 27.25 87.45 120.25 166.05 208.15 临界温度 (K) 5.25 44