第9章 配合物3、4节.ppt

第三节配合物的化学键理论 价键理论 晶体场 配位场 理论 分子轨道理论 一 价键理论 价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林 L Pauling 把杂化轨道理论应用于配合物而形成的 这个理论的要点在于形成了配位键 1 价键理论的要点 中心原子与配体以配位键结合中心原子 M 有空轨道 配体 L 有孤对电子M L 中心原子采用杂化轨道成键 杂化方式决定配合物的空间构型 1 配位数为2的配合物 Ag NH3 2 的空间构型为直线形 0 AgCl2 CuCl2 sp杂化 2 杂化轨道与空间几何构型的关系 空间构型为四面体 如 BeX4 2 sp3杂化 2 配位数为4的配合物 BF4 BCl4 Ni CO 4 空间构型为平面正方形 如 Ni CN 4 2 的 0 dsp2杂化 大多数是八面体构型 中心离子可采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键 以 n 1 d轨道参与杂化形成配合物 内轨型配合物 低自旋配合物 3 配位数为6的配合物 d2sp3杂化 如 Fe CN 6 3 2 4B M 如 FeF6 3 5 90B M 以nd轨道参与杂化形成配合物 叫外轨型配合物 高自旋配合物 sp3d2杂化 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 Fe CO 5 的空间构型为三角双锥 0 dsp3杂化 内轨型配合物 低自旋外轨型配合物 高自旋 轨道杂化类型与配位体的几何构型 形成内 外轨型配合物的影响因素 中心离子的电子构型 中心离子的电荷 电荷增多 易形成内轨型配合物 Co NH3 6 2 外轨型 Co NH3 6 3 内轨型 配位原子电负性 通常 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 内轨型配合物比其外轨型配合物所含单电子数目少 磁矩小 1 测量配合物的磁矩 3 判断外轨型和内轨型配合物的方法 采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型的呢 主要区别是内轨型配合物中心离子成键d轨道中单电子数减少 而外轨型配合物中心离子成键d轨道中单电子数未变化 中心离子的成单电子数的变化一般可以通过磁矩的变化表现出来 未成对电子数n与磁矩 的近似关系式 磁矩的大小反映了配合物中未成对电子数目的多少 例如试验测得 FeF6 3 的磁矩 5 88B M 我们可以计算求其成单电子数n 解一元二次方程组5 88 n1 4 96 5 由计算结果可知 其成单电子数是5 与自由的Fe3 的成单电子数3d5一致 没有变化 所以 FeF6 3 是外轨型的配合物 n 4 Fe CN 6 4 磁矩为零中心离子的杂化类型 内轨型还是外轨型 d2sp3杂化内轨型 用测得的磁矩计算未成对电子数n 估算内 外轨型配合物 2 可由几种典型配体直接判断 配体CN NO2 CO 倾向于形成内轨型配合物配体F H2O 倾向于形成外轨型配合物 例 实验证明 Co NH3 6 3 的磁矩为0 根据价键理论 用轨道图示法解释其成键情况并指出中心原子杂化方式和配离子的几何构型 答 Co NH3 6 3 的磁矩为0 电子均已成对 其轨道成键图为 Co NH3 6 3 Co3 杂化方式为d2sp3杂化 配离子为八面体构型 在配合物形成过程中 中心原子与配位体之间形成 配键时 如果中心原子的 轨道有孤对电子 而配位体有空的轨道 而且两者的对称性又匹配时 则中心原子可以反过来将其孤对 电子给予配位体形成反馈 键 4 配合物中的反馈 键 配键 反馈 键 这种键具有部分双键特征 比通常的 配键的键能大 键长短 配合物的稳定性更强 d d反馈 键 Pt PR3 2Cl2 d p 配键 d Ni CO 4 协同效应 使配合物更稳定 d p 配键 Ni CN 4 2 K PtCl3 C2H4 H2O d p 配键 d 形成反馈 键的条件是中心原子必须有自由的 电子 一些过渡金属可和CO 乙烯等形成这种稳定的配位化合物 很好地解释了配合物的空间构型 磁性 稳定 直观明了 使用方便 无法解释配合物的颜色 吸收光谱 价键理论的评价 一 配合物稳定常数和不稳定常数 Cu NH3 4 2 Cu2 4NH3 越大 表示该配离子越容易离解 称为配离子的不稳定常数 用K不稳 Kd 表示 通常用配合物生成反应的平衡常数 稳 f 来表示配合物的稳定性 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 K稳值愈大 表示该配离子越稳定 第四节配位平衡常数 对于同种类型的 配位数相同的 可以用K稳来判断配离子的稳定性 例 相同类型 Ag CN 2 和 Ag NH3 2 的K稳分别为 K稳 1 0 1021 K稳 1 7 107 稳定性 Ag CN 2 Ag NH3 2 不同类型的 配位数不同 一般通过计算溶液中离子的浓度 比较配离子的稳定性 注 配离子的K不稳 Kd 和 稳 f 直接反映了配离子稳定性的大小 两者分别从不同角度描述配离子稳定性 使用时不可混淆 溶液中配离子的生成是分步进行的 每一步都有一个对应的稳定常数 称为逐级稳定常数 K稳 K1 K2 K3 K4 K1K2K3K4 减小 逐级稳定常数 Cu2 NH3Cu NH3 2 Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 Cu NH3 22 NH3Cu NH3 32 Cu NH3 32 NH3Cu NH3 42 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 K稳 二 配合物稳定常数的应用 1 计算配合物溶液中离子的浓度比较配合物的稳定性 2 结合配位平衡的移动判断配位反应进行的程度和方向 3 判断难溶盐生成和溶解的可能性 4 计算金属与其配离子电对的电极电势 例 在1mL0 04mol L 1AgNO3溶液中 加入1mL2mol L 1NH3 计算在平衡后溶液中的Ag 浓度 已知K稳 Ag NH3 2 1 1 107 解 AgNO3浓度为 0 02mol L 1 氨浓度为1mol L 1设平衡时 Ag xmol L 1Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始0 0210平衡x1 2 0 02 x 0 02 x 0 96 0 02 1 配合物体系中离子浓度的计算 比较配合物的稳定性 平衡时Ag 几乎全部生成 Ag NH3 2 例 配离子浓度均为0 1mol L 所以 CuY 2 比 Cu en 2 稳定 CuY 2 溶液中离解出的 Cu2 是1 26 10 10mol L 1 2 判断配位反应进行的方向 离子之间的转化 配位反应总是向形成更稳定配离子的方向进行 两种配离子的稳定常数相差越大 反应就越彻底 转化也越完全 例 向 Ag NH3 2 溶液中加入KCN 通过计算判断 Ag NH3 2 能否转化为 Ag CN 2 解Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 Ag NH3 2 CN 2 Ag Ag NH3 2 能转化为 Ag CN 2 并转化完全 向着生成更稳定的配离子方向进行 例 在FeCl3溶液中加入KSCN液 溶液立即变成红色 如果在此溶液中再加入一些固体NH4F或NaF 则红色立即褪去 为什么 已知K稳 Fe SCN 6 3 1 48 103已知K稳 FeF6 3 1 00 1016 值越大 向右进行的趋势越大 Fe SCN 6 3 6F FeF6 3 6SCN Fe3 6SCN Fe SCN 6 3 3 沉淀的生成和溶解 若往一定的配合物溶液中加入某沉淀剂 是否会有沉淀生成 或在一定量的沉淀中加入一种配合剂 看此沉淀是否会因生成配合物而溶解 这是可溶性配离子与沉淀之间的转化 是沉淀溶解平衡与配位平衡的竞争 用配离子的稳定常数 稳 和沉淀的溶度积常数 sp 值的大小来判断 例 在0 1mol L 1的 Ag NH3 2 溶液中 加入NaCl固体使NaCl浓度达0 001mol L 1时有无AgCl沉淀生成 已知K稳 Ag NH3 2 1 1 107Ksp AgCl 1 8 10 10 解 设解离平衡时 Ag 的浓度为xmol L 1Ag 2NH3Ag NH3 2 x2x0 1 x 0 1 x 1 3 10 3mol L 1 Qi 1 3 10 3 0 001 1 3 10 6 生成AgCl沉淀 Ksp AgCl 例 欲使0 10mol的AgCl完全溶解生成 Ag NH3 2 最少需要1 0L氨水的浓度是多少 已知K稳 Ag NH3 2 1 1 107Ksp AgCl 1 8 10 10 解 AgCl 2NH3Ag NH3 2 Cl 设需要氨水的浓度是xmol L 1 AgCl 2NH3Ag NH3 2 Cl 初始x平衡x 0 200 100 10 x 2 42mol L 1 例 298 时 在1L6mol L 1氨水中加入0 5mol固体AgCl 看能否将其全部溶解 已知K稳 Ag NH3 2 1 7 107 Ksp AgCl 1 8 10 10 AgCl 2NH3Ag NH3 2 Cl 初始6平衡6 2xxx x 0 25mol L 1 解 设1L6mol L 1氨水中溶解xmolAgCl 则平衡时 最多能溶解0 25molAgCl 故加入的0 5mol的AgCl不能全部溶解 K K稳Ksp 3 06 10 3 K x2 6 2x x2 6 2x 3 06 10 3 此沉淀溶解平衡是下列平衡的加合 AgCl s Ag Cl Ag 2NH3 Ag NH3 2 将这两个平衡加合 可得配合溶解平衡 此题也可以通过比较J和K来判断是否完全溶解 但要得到溶解的最大量则必须按上述方法计算 AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl 6 2 0 50 50 500 50J 0 50 0 50 52 1 0 10 2 K 3 06 10 3反应逆向自发进行 生成AgCl s 即AgCl不能全部溶解 Ag Examples 4 生成配离子电极电势的变化 Hg2 2e Hg 0 851VHg CN 42 2e Hg 4CN 0 37V 例 已知 Ag Ag 0 7996V 计算Ag NH3 2 eAg 2NH3体系的标准电极电势 K稳 Ag NH3 2 1 1 107 不同氧化态电对的电极电势因配合物的生成而发生改变 当Mn 生成MLm后 电对Mn M就变为MLm M 也随之变化 例如 在Hg2 Hg体系中加入KCN溶液 Hg2 Hg变为 Hg CN 4 2 Hg 从 0 851V降至 0 37 解 Ag eAg Ag Ag Ag NH3 2 eAg 2NH3 Ag 2NH3Ag NH3 2 依题意 标准态时 NH3 和 Ag NH3 2 的浓度都为1mol L 1 K稳 Ag 1 K稳 Ag NH3 2 例 已知 Co3 Co2 1 92V Kf Co NH3 6 3 1 58 1035 Kf Co NH3 6 2 1 29 105 计算 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 电池反应Co3 Co NH3 6 2 Co2 Co NH3 6 3 Co2 Co NH3 6 3 NH3 6 Co3 Co NH3 6 2 NH3 6 1 22 1030 解 Co3 eCo2 Co3 Co2 Co NH3 6 3 e Co NH3 6 2 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 lg 1 22 1030 0 0592V 1 1 92V 即Co3 的氧化性比 Co NH3 6 3 强 Co NH3 6 2 的还原性比Co2 强 例 已知 Co3 Co2 1 92V Kf Co NH3 6 3 1 58 1035 Kf Co NH3 6 2 1 29 105 计算 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 Co3 eCo2 Co3 Co2 1 92V Co NH3 6 3 e Co NH3 6 2 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 Co3 Co2 Co3 Co2 0 0592lg Co3 Co2 Co3 Co2 0 0592lg Kf Co NH3 6 3 Kf Co NH3 6 2 0 09V 三 影响配合物稳定性的因素 1 中心原子的影响 1 中心原子的电荷 同一元素作为中心原子 电荷愈高 配离子越稳定Co NH3 62 Co NH3 63 2 中心原子所在的周期 中心原子所在周期较大时 其d轨道较伸展 配合物越稳定Hg NH3 42 Zn NH3 42 内因 中心原子 配位体的性质以及它们之间的相互作用 外因 温度 压力及溶液的酸度 浓度等 2 配体的影响 配体中配位原子的电负性越小 给电子能力越强 配位化合物越稳定Co CN 63 Co NH3 63 3 鳌合效应 螯合物与组成相似 但未螯合的类似配合物相比有更高的稳定性 同一金属离子其周围的螯合环越多 其螯合作用程度越高 则该螯合物就越稳定 这种现象称为螯合效应 4 中心离子与配体的关系 软硬酸碱原则 自学 Lewis酸碱分为硬酸 软酸 交界酸 硬碱 软碱 交界碱 中心离子 硬酸 软酸 交界酸 配体 硬碱 软碱 交界碱 软硬酸碱原则 硬亲硬 软亲软 硬酸 正电荷高 半径小 极化率小 变形性低 即对外层电子拉得紧的物种 如H Li Be2 Mg2 Al3 及高电荷 半径小的副族阳离子等 软酸 正电荷低 半径大 易变形 对外层电子拉得不紧的物种 如Cu Ag Au Hg2 Hg22 Pt2 等 介于两者之间的酸称为交界酸 如Fe2 Cu2 Co2 Zn2 Pb2 等 硬碱 给出电子对的原子电负性大 变形性低 对外层电子拉得紧 即难失去电子的物种 如F Cl OH NH3 H2O O2 SO42 等 软碱 给出电子对的原子电负性小 变形性强 对外层电子拉得不紧 即易失去电子的物种如