高温超导材料及应用.doc

高温超导材料及应用物理学在高新技术材料中的应用主要内容.超导体的基本知识.超导研究的历史.高温超导体的发现和特性.铁基高温超导体新进展.超导材料的应用一、超导体的基本知识1、超导体的零电阻特性.电阻为零R=0 （Superconductor） TC：超导临界温度，T HC 超导态到.正常态7完全抗磁性球体置于外磁场中的超导体会表现出完全抗磁性，即超导体内部磁感应强度恒为零的现象称为“迈斯纳效应”Meissner 效应由于Meissner效应，磁铁和超导体之间存在很强的排斥作用，-磁悬浮右图：小磁体悬浮在超导体上。3. 表征超导体的重要物理量.超导临界温度：Tc 165 K (5万大气压), record, Hg-1223.临界磁场：Hc.穿透深度：. 磁场在超导体表面穿透进入超导体的深度， 10 100 nm.相干长度：. ，电子配对（Cooper对）的尺寸，1-50nm临界电流：Jc，最大能通过的电流.超导能隙：.，超导态（基态）与激发态的能量差，或者说，破坏一个Cooper对需要2.的能量.Ginzburg-Landau参量：=/ 4. Josephson(约瑟夫森)效应0=2x10-7Gauss/cm2 随磁通量变化类似光学衍射约瑟夫森效应（Josephson Effect）1962年，Josephson 预言超导电子对隧道效应，并被实验证实，在Josephson效应基础上形成“超导电子学”。1962年，英国剑桥大学超导物理学家皮帕德（A.B.Pippard）的研究生，年仅22岁bd_josep.1973 Nobel Prize for Physics（with Leo Esaki and IvarGiaever）Completed the great work as a postgraduate!研究生关于约瑟夫森1969年约瑟夫森是剑桥大学的初级研究员，1965 1966年到美国伊利诺伊大学访问，任究助理教授。1972年成为高级讲师，1974年成为物理教授。目前他仍然在剑桥大学卡文迪什实验室（物理系）的凝聚态研究组工作，负责“心物统一项目”的研究工作，即从事一些不被主流科学界认可的“特异功能”研究，特别是对“遥视”的研究。60年代末，他离开了主流科学领域，从事实智能、意识、超心理学的研究。他个人兴趣广泛，爱好登山、滑冰、摄影和天文学。在漫长的超心理学研究中，他可没有象在超导研究中那么幸运，至今他仍然被科学界视为端。1994年8月12日约瑟夫森在泰晤士报高教增刊（Times Higher Education Supplement）上著文为科学上的异端作了辩护，特别提到大剂量服用维生素C、反引力和意念致动问题。他的观点很明确，总是为“弱者”辩护，并极力抱怨他们受到了科学界不公正的待遇。超导量子干涉仪(SQUID)0=2x10-7Gauss/cm2 5、超导理论：Bardeen、Cooper、Schrierfer理论（BCS理论）1986年发现的铜氧化物超导体的超导电性不能用BCS理论解释6、超导体的分类I 类超导体：Pb, Sn, Hg等单质金属B.Bc超导态.正常态Bc一般很小, 中间态概念I.Ic超导态.正常态Ic一般很小(通常无用)第一类超导体.在超导态是理想的抗磁体(Meissner态)。HC：临界磁场当HHC, 转变为正常态超导态完全抗磁性正常态一些元素的超导临界温度Pb 7.2 K La 4.9 K Ta 4.47 K Hg 4.15 K Sn 3.72 KIn 3.40 K Tl 1.70 K Rh 1.697 K Pr 1.4 K Th 1.38 KAl 1.175 K Ga 1.10 K Ga 1.083 K Mo 0.915 K Zn 0.85 KOs 0.66 K Zr 0.61 K Am 0.6 K Cd 0.517 K Ru 0.49 KTi 0.40 K U 0.20 K Ha 0.128 K Ir 0.1125 K Lu 0.1 KBe 0.026 K W 0.0154 K Pt 0.0019 K Rh 0.000325 K已知的超导元素超导体的分类.第II类超导体两个临界磁场HC1、HC2H.Hc1Meissner态，完全抗磁通B=0Hc1 .H .Hc2混合态，磁通格子态磁通量子、磁通钉扎、流动、蠕动。H.Hc2正常态理想第II类超导体、非理想第II类超导体第二类超导体相图Meissner态混合态正常态HC1当HC1HHC2, 处于混合态，磁通部分穿透进超导体，抗磁性不完全。在混合态的磁通线有规律地排列成三角或四方格子，称为磁通格子。HC2TH混合态 NbSe2, STM.1957年，苏联物理学家阿布里科索夫提出存在第二类超导体，其主要特点是存在下临界场Hc1和上临界磁场Hc2。.当材料处于H Hc1的外加磁场中时，材料为完全超导态；.当Hc1H Hc2, 变成正常态.Mixed State, vortices混合态涡流II类超导体磁通穿透合金及化合物超导体Cs3C6040 K (Highest-Tc Fulleride) MgB239 K Ba0.6K0.4BiO330 K Nb3Ge 23.2K Nb3Si 19K Nb3Sn 18.1K Nb3Al 18KV3Si 17.1K Ta3Pb 17K V3Ga 16.8K Nb3Ga 14.5KV3In 13.9K Nb0.6Ti0.49.8 K (First superconductive wire) Nb 9.25KTc 7.80K V 5.40 K Note: These 3 are the only elemental Type 2 superconductors. HoNi2B2C 7.5 K (Borocarbide) Fe3Re26.55K GdMo6Se85.6K (Chevrel) CoLa34.28KMnU6 2.32K (Heavy Fermion) AuZn3 1.21KNote: The above 6 compounds contain elements that are ferromagnetic or anti-ferromagnetic (as oxides). This makes them very reluctant (and unusual) superconductors. See the Atypical page for more.Sr.08WO3 2-4 K (Tungsten-bronze) Tl.30WO3 2.0-2.14 K () Rb.27-.29WO31.98 K () AuIn30.00005 K High-Tc cuprates: Tc, max 135 K (常压), 165 K (高压)Fe(Ni) pnictides: Tc, max 56 K二、超导研究的历史过程1、1986年以前超导研究过程.1911年Onnes发现Hg在4.2K电阻突然下降为零.1933年Meissner效应的发现.1911-1932年间, 以研究元素的超导电性。Hg、Pb、Sn、In、Ta.1932-1953年，发现了许多具有超导电性的合金。如Pb-Bi，NbC，MoN，Mo-Re.1953-1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体。如Tc.17K的V3Si，Nb3Sn；特别是Nb3Ga，Nb3Ge Tc.23.2K其中1957年提出了BCS理论(1972年诺贝尔物理奖)1962年发现了Josephson效应(1973年诺贝尔物理奖)2、1973-1986年.超导临界温度的提高，停滞不前。Tc=23.2K Nb3Ge (1973年发现)非常规超导体研究得到了蓬勃发展重Fermi子超导体非晶态超导体 低载流子密度超导体磁性超导体低维无机超导体 超晶格超导体 有机超导体三、高温超导体研究的重大突破1986年Mller 和Bednorz 发现高温超导体1986.1 La2-xBaxCuO4 35K1987.2 YBa2Cu3O7 90K1988.1 Bi-Sr-Ca-Cu-O 80K,110K1988.3 Tl-Ba-Ca-Cu-O 130K1992 Hg-Ba-Ca-Cu-O 135K (几万个大气压165K)高温超导体的机理研究.1987年两人获得诺贝尔物理学奖高温超导体难以用BCS理论解释超导转变温度Tc大大超出BCS理论极限40K;正常态非常反常（T Tc)不符合通常金属的理论郎道费米液体理论高温超导体是强关联电子体系.超导能隙.具有强的各向异性d波对称性.奇怪的同位素效应：BCS理论给出：Tc M-., .=0.5, M为同位素质量高温超导体：. 0 高温超导体的结构.在结构上看,是类钙钛矿结构, 铜和氧在ab方向上形成了CuO2平面, 层状结构特性.CuO2平面是导电平面,是主要的.电子特性具有准二维特性.有人说:只要有CuO2平面和可移动的载流子,就必定是个超导体高温超导体是II类超导体.La系：La2-xXxCuO4(X=Ca, Sr, Ba) (也称214相).Y系：YBa2Cu3O7 (也称123相)，Y可用其它稀土元素替代。稀土元素：(Sc), Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu。除Ce、Pr、Pm等以外，都能形成90K超导体。.Bi系：有Bi 2201、2212、2223等系列。.Tl系：有Tl 2201、2212、2223系列和Tl 1201、1212、1223等系列。.Hg系：有Hg 1201、1212、1223等系列。.其它，如(Sr,Ca)CuO2等。Bi系氧化物超导体CuO层增加, Tc逐步增加2201: 1层CuO面, Tc -10 KBi2Sr2CuO6, 2212: 2层CuO面, Tc -90 KBi2Sr2CaCu2O82223: 3层CuO面, Tc -110-115 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10110 K Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Ox115 K2234: 4层CuO面, Tc -110 K 不稳定.Hg和Tl系铜氧化物超导体Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33* 138 K (record-holder)HgBa2Ca2Cu3O8 133-135 KHgBa2Ca1-xSrxCu2O6+ 123-124 K HgBa2CuO4+ 94-98 K Tl1.6Hg0.4Ba2Ca2Cu3O10+ 130 K Tl2Ba2Ca2Cu3O10 127 K TlBa2Ca2Cu3O9+ 123 K Tl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9 120 K TlBa2Ca3Cu4O11 112 K高温超导体的电子态相图欠掺杂 最佳掺杂 过掺杂 高温超导体的制备方法多晶样品(陶瓷样品)固相反应法:例如: YBa2Cu3O7超导体的制备:原料: Y2O3, BaCO3, CuO, 按比例称好,混合烧结工艺: 900 C 烧结24小时, 重新研磨,压片, 再930 C烧结24 小时. 高温超导体的制备方法单晶样品的生长:(1) 助熔剂法(flux method)1100 C左右(全部熔化成液体), 缓慢降温,结晶.(2) 光学加热法(光学熔融浮区法)(floating zone)专门的单晶炉.光学单晶炉可以达到2000C.日本Crystal System Co, 100 -150 万元.高温超导体的制备方法.超导薄膜的制备:(1) 磁控溅射法: 用磁场控制Ar离子轰击材料,汽化成等离子体,沉积成薄膜;(2) 脉冲激光沉积法(PLD法): 用激光轰击材料形成汽化的状态,沉积成薄膜. 实验设备:激光镀膜装置(PLD)DSC00800 KrF准分子激光器 波长:248纳米 单脉冲能量:250 mJ 脉冲宽度:25纳秒四、其它奇异超导体1。插水钴氧化物超导体：NaxCoO2.yH2O2003年日本物质材料研究机构科学家发现。NaxCoO2的奇异性质：（1）离子导体，离子电池的材料；（2）热电材料，热电势S很大；（3）插水后出现超导电性；（4）改变Na含量，甚至可以变绝缘体。NaxCoO2三角格子的钴氧平面 .准二维的体系，三角格子排列的钴氧平面为导电平面.电子也有强关联的特性热电势和热电材料的要求.热电材料的效率由一个无量纲参量表征,被称为品质因子(figureofmerit):=S2/ T:温度，S:热电势，：热导，：电阻率MgSi，Bi2Te3，SiGe等半导体材料是目前应用广泛的热电材料，高温时其值1 左右。.一般认为载流子浓度n为1019cm-3是最佳的，Z最大。.1997年日本早稻田大学的Terasaki教授首先发现NaxCoO2的热电势反常大，引起了极大的关注。.NaxCoO2是金属，电导率很大，却仍有这么大的热电势，是一般金属所没有的现象。插水后的NaxCoO2.yH2O 成为超导体！.2003年3月Nature报道了日本物质材料研究所合成了插水化合物超导体Na0.35CoO2-1.3H2O，Tc4.7K 。引起了又一浪研究热潮。Na0.5CoO2：电荷有序现象.2003年底普林斯顿大学Ong和Cava研究组又报道了x=0.5时由于电荷有序化引起了金属-绝缘体相变。Phys. Rev. Lett. 92, 247001 (2004).X=0.50, 电荷有序化T=50K, 电阻率急剧增大；T=30K, 50K, 87K, 磁化率有变化2、Ax-C60超导体60个顶点和32个面，其中12个面为正五边形，20个面为正六边形. Fullerene: 富勒烯也称巴基球.1985年9月，美国Rice大学和英国Sussex大学的研究小组在合作研究星际物质中可能存的碳原子团簇的一系列实验中，发现了球状C60分子的存在。H. W. Kroto, et al., Nature 329, 529 (1987). 猜测C60分子结构直径0.7 nmR.E.Smalley, R.F.Kurl, H.W.Kroto获1996年诺贝尔化学奖。1970年，日本科学家大泽映二预言，自然界中碳元素还应该有第四种同素异形体存在球形碳分子。世界范围的C60研究热潮由此开始，并促成1996年的C60诺贝尔奖！1991年凝聚态物理领域的研究发现K3C60超导体（转变温度为18K）。A. F. Hebard, Nature 350, 600 (1991) .Smalley等用大功率的激光束轰击石墨使其汽化，用1MPa压力的氦气产生超声波，使被激光束汽化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳原子，从而得到了C60。在碱金属、碱土金属，稀土金属金属掺杂的C60固体中发现约二十种超导A. F. Hebard, et al., Nature 350, 600 (1991)，K3C60超导转变温度18K;（最早）R. M. Fleming, et al., Nature 352, 787(1991),Rb2Cs1C60超导转变温度31K。(最高)1997 在Eu掺杂的C60固体中发现铁磁体；2002 在Eu掺杂的C60固体中发现巨磁电阻；2003 在Sm掺杂的C60固体中发现近藤效应、负热膨胀。3. Fe基超导体LnO1-xFxFeAs日本小组2006年发现2个类似结构的低Tc超导体* LaOFeP(Tc 5 K): Kamihara, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10012.* LaONiP(Tc 3 K)Watanabe, T. et al., Inorg. Chem.2007, 46, 7719LaO1-xFxFeAs, Tc = 26 KY. Kamihara, Tokyo Institute of TechnologyJ. Am. Chem. Soc.,ASAP Article, 10.1021/ja800073m S0002-863(80)00073-X February 23, 2008 54LnOFeAsZrCuSiAs-type一类新的高温超导体横空出世！FeAs平面是关键的导电平面。中国的小组迅速跟进！2008-3-3：物理所王楠林组宣布合成Tc=26K的La1-xFxFeAs给出超导的基本性质，Hc2(0) 60 T2008-3-6: 物理所闻海虎组也宣布成功！Hideo HosonoTokyo Institute of Technology Hideo HosonoCitation:For his 2008 discovery of LaO1-xFxFeAs that has heralded in the era of Fe-pnictides for the search for and the unraveling of high temperature superconductivity. 注：Yoshiteru Maeno因为发现另一个超导体Sr2RuO4同时得奖。(Sept. 2009, Tokyo)/award.html浙江大学的成果之一(许祝安、曹光旱）铁基高温超导体新材料探索.中国科学家随后把Tc推高到40K以上.电子型掺杂方法（1）F dope on O site（2）O-vacancy我们提出了新方法：Th4+ dope for Ln3+ZrCuSiAs-type layered structure层结构Th doping system： Gd1-xThxOFeAs, Tc = 56 K, 推向新高！（2008年4月）arX: 0804.2290, 2008-4-28C Wang et al. EurophysLett. 83，67006(2008) 他人引用已超过24次.据arXiv，已经50余次引用。Thdopingsystem：Gd1-xThxOFeAs, Tc= 56 K, 推向新高！（2008年4月）Thdoping优点：对于重稀土，有利于改善LnO层与FeAs之间的晶格失配，比F掺杂容易实现。受到国际同行的高度评价，如美国物理学会刊物Physics的评价；美国化学学会Chem& EnginNews整段报道。这类超导体的临界温度在几月内不断升高美国物理学会（APS）刊物Physics的评价超导的“铁”时代美国化学与工程新闻杂志（2008-10）封面故事整段介绍我们的工作：就在几周前，中国杭州的浙江大学曹光旱、许祝安报道了另外一种掺杂方法，把Tc推向新高。与其他研究组不同，浙江大学团队利用Th 部分替代Gd获得Gd0.8Th0.2FeAsO. 浙大成就之二：（袁辉球）铁基高温超导体的3D 超导态特性袁辉球及合作者：在二维层状晶体结构的铁基超导体中发现超导态的“各向同性”, 这是首次在二维层状的超导材料中报道三维的超导特性。论文在Nature发表。Yuan et al., Nature457，565（2009）自然杂志评审专家认为，这是超导研究领域一项非常独特而重要的发现，将对研究铁基高温超导形成机理具有重要意义。1111and 122structures各层比例关系五、超导体的应用1. 超导强电应用物理基础: （1）r=0 (无焦尔热损耗)（2）(Tc，Jc, Hc2)高如NbTi, Nb3Sn和V3Ga等超导线材在强磁场中, 能负载很高的临界电流超导磁体.能在大的空间内产生很高的磁场，所需的励磁功率很小，一个10Tesla的磁体只要汽车蓄电池充电即可。.重量轻，体积小，稳定性好，均匀度高（1cm范围内达到10-8量级），也可以产生高梯度场（14T/cm）.和常规磁体相比，提高效率，节省费用。美国Janis公司的14T超导磁体美国国家强磁场实验室（NHMFL）1990年建立，由三部分组成：.Florida State University, Tallahassee (总部）;.University of Florida, Gainesville;.Los Alamos National Laboratory, New Mexico the largest and highest-powered magnet 磁体laboratory in the world.35 T 水冷磁体.45T 混合磁体（hybrid magnet).100 T脉冲磁场45 tesla world-record hybrid混合 magnet磁体1999开始运行；造价：144万美元；重量：35吨；高度：6.7米；用水：15000公升/分；用电：33兆瓦运行费：4000美元/小时超导悬浮高速列车时速达500km/hrs，安全、稳定，为下一代的交通工具.日本山梨试验线.1975年在日本宫崎建立了一条7公里长的磁悬浮列车试验铁路。（1997年扩展为42.8公里）.2003年12月2日, 一辆3车厢载人列车创造了最大时速581 km/h 的世界记录.日本磁浮列车MagLev的原理princlevit每个车厢带4个超导线圈, 每边各2个, 传统超导材料制备,由液氦冷却.超导线圈能够产生5 Tesla的强磁场.超导线圈与导轨上的铜线圈之间的距离只有8 cm. 导轨线圈导轨上有3套常规的铜线圈, 分别用于浮力, 推进力, 和侧面稳定.72MLU002N 于1993年建成，最高载人时速411公里/小时。高温超导磁悬浮实验车世纪号.“九五”期间国家863计划项目.西南交通大学2000年12月.采用国产YBaCuO高温超导体块材,悬浮总重量为635公斤,在长15.5米的钕铁硼永磁导轨上自动运行.“2001年中国高等学校十大科技进展”，排名第2.超导贮能装置超导体强大的磁场可以贮存大量的电磁能,而且可以瞬间释放,在军事上有极大的用处,比如作为定向能武器,或者电磁炮的能量转换装置.超导核磁共振成像目前都采用超导磁体,提高分辨率.液氦冷却!零下269 度.电力输送的新星超导电缆.传统电缆由于有电阻，电流密度只有300400安培平方厘米，.高温超导电缆的电流密度可超过10000安培平方厘米，.传输容量比传统电缆要高5倍左右，功率损耗仅相当于后者的40。由云电英纳承担研制的我国第一组实用型高温超导电缆，于2004年3月23日全部完成，并于4月19日在昆明普吉变电站挂网试运行成功。高温超导电缆人造小太阳: 超导托卡-马克核聚变实验装置(EAST)合肥董铺科学岛.国家“九五”重大科学工程项目,投资约4亿.1克氘和氚碰撞聚合产生的能量相当于300升石油燃烧产生的热量；氘和氚两种元素为海水中所富含，可谓取之不尽，用之不竭。.核心: 超导电磁线圈围绕一个环形容器，把H+和电子组成的等离子体限制和控制在极小的空间. 国际热核试验堆（ITER）计划.1985年, 前苏联,美,欧,日提出.2003年中国加入7方: 美、俄、日、欧、中、韩、印、(加)中国宣布承担总费用46亿欧元的10分之1,即大约46亿人民币.2006年11月21日，ITER计划联合实施协定及相关文件已正式签署。.选址法国南部的Cadarache ITER计划.国际热核实验堆（简称ITER）计划是目前全球规模最大的国际科研合作计划之一，是为解决人类未来能源问题而开展的重大国际合作计划。.我国于2006年底正式加入ITER计划，自2007年3月，国务院正式批准将ITER计划作为国家重大专项，由科技部总体负责实施.教育部于2008年2月成立“磁约束核聚变教育部研究中心”，我校是中心九个成员单位之一。.教育部投入6.9亿: 华中科大,交大, 浙大, 超导变压器1. 不存在常规变压器中的发热损耗，节能潜力；2. 体积可以减少40-60%；3. 液氮代替变压器油，消除火灾隐患；4. 超导变压器的内阻极小，能够增大电压的可调节范围。专家预计，超导变压器可望在5-10年内实现产业化.其它强电应用.超导电机.超导故障限流器.超导贮能.超导电磁推进装置超导舰艇电磁推进装置.超导体的强电应用:超导线圈产生强磁场.原理:利用磁场对电流的作用洛伦兹力F= I* B电磁推进器的原理牛顿第3定律:作用力与反作用力大小相等,方向相反电磁推进的优点.取代了传统螺旋桨、轴系、减速齿轮机结构，极大地降低了噪声；.推进器的磁体、电极等相对静止的固定装置，不受旋转机械极限功率的限制，可制造超大功率的高速舰船，理论航行速度可达100 节；.操船简便灵活，改变电极电流的方向和大小就可以改变船推力的方向及大小；.布局灵活，没有贯穿大半船体的传动轴系，可充分利用舱室攻坚，可兼作水下电磁发射（鱼雷和导弹），没有了气动发射的巨大噪声，省去传统的