052.石油化工论文石油化工生产技术论文：发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究

石油化工论文石油化工生产技术论文：发烟硫酸合成石油磺酸盐的研究摘 要： 本文主要概述了实验室用发烟硫酸合成三次采油（EOR）用表面活性剂石油磺酸盐的原理、合成方法及其研究现状。选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。石油磺酸盐作为阴离子表面活性剂，在油田中被广泛采用，具有很大的发展前景。关键词： 三次采油；表面活性剂；石油磺酸盐我国油藏结构复杂多样，长期实践证实只有大规模实施以化学驱为主的三次采油技术，才能更好满足国内需求。化学驱核心是降低驱替液与原油的界面张力以提高洗油效率，其中表面活性剂最重要。表面活性剂发展于20世纪50年代，20世纪80年代初阴离子表面活性剂约占总量40%。国外产品基本属于磺酸盐类阴离子表面活性剂1，以石油磺酸盐作化学采油用剂最为普遍，具有原料易得、表面活性高、工艺简单等特点2。传统磺化采用过量硫酸或发烟硫酸、SO3作磺化剂。SO3(或发烟硫酸)反应迅速，不需外加热和处理废酸。国外合成洗涤剂厂大部分采用SO3磺化。国内也逐步转向SO3磺化，但尚无液体SO3商品供应。发烟硫酸磺化的工艺比较成熟，反应比较完全，物料在反应器中的停留时间短，工艺操作易于控制，设备投资小。1磺化原理石油磺酸盐是用发烟硫酸或SO3磺化处理富含芳烃的原油或馏分油，经碱中和的混合物，主要活性物是磺酸盐。该物质成分复杂，主要为含稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐3。磺酸基具有亲水性和可水解性，增加乳化、润湿等多种表面活性、有机物水溶性和酸性。1948年斯柏林4（Sperling）测定为C23H38SO3H到C31H48SO3H的化合物。发烟硫酸作磺化剂时，亲电试剂主要是SO3。SO3作为亲电试剂的反应机理如图1：芳烃和SO3生成络合物是整个反应的定速步骤。H2SO4和H2O的分子量相差大，含较多水时发生下述电离：磺化机理随磺化试剂不同而异，机理如表1：2实验方法研究传统的磺化采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂,三氧化硫以水合物存在并作为络合剂与溶剂；硫酸作为磺化剂、溶剂和脱水剂。磺化反应中，烃酸比、温度、分酸等因素影响较大。磺化工艺一般分四个步骤，这个工艺过程如图2：2.1磺化将原料油经过预处理后，苯环基团与发烟硫酸中磺酸基反应，产物呈现酸性，使其在水溶液中成为可溶性。反应式如图3：一定范围内，随酸烃比增大，产物活性物含量增加。高烃酸比易产生较多无机酸，活性物含量增加缓慢，分酸较难。重烷基磺化中烃酸比（烷基苯与SO3的摩尔比）一般控制在（1：1.05）（1：1.25）。高温磺化易发生支链氧化、产物异构化、多磺化、脱烷基等副反应，生成多磺化物和焦化物。故磺化温度一般控制在3555。2.2分酸溶液中含未磺化油和残酸。可选加水分层或比重差(磺酸比重1.05，废酸此重1.65)沉降分离。中和前若不加水破坏则为酸性。废酸浓度达97%左右无法分离，加水稀释可降低互溶性和废酸粘度。磺酸密度比残余酸小，加水静置分层可分离废酸，改善产品质量，并除去磺化中的二磺酸。2.3中和磺酸与碱生成磺酸盐，驱油用石油磺酸盐可制成钠盐。反应式如图3：石油磺酸盐是强碱弱酸盐，在中性环境下分离不完全，在碱性中效果大大改善5。碱性过大使磺酸钠严重缺水，流动性差，造成“结瘤”现象。碱性过小，酸性介质对设备产生腐蚀，产生的CO2气体使产物疏松，造成溢锅现象。反应须控制在碱性条件下，故产物pH值在810，以防产物结构发松。2.4萃取将上述溶液用漏斗过滤。下层溶液用减压蒸馏得到固体状物质，80烘至恒重。用无水乙醇和石油醚等交替润洗数次后过滤6，减压蒸馏获得纯度较高的石油磺酸盐产品。3研究现状国外20世纪70年代广泛开展石油磺酸盐的应用，我国自20世纪80年代先后列入了攀登计划、“七五”、“八五”、“九五”国家重点科研项目。国外在继续研究适合高含盐及钙、镁离子地层用表面活性剂、孪生表面活性剂以及牺牲剂的研究7。Hou8指出，碱会在地层中结垢，对表面活性剂和聚合物匹配产生影响。美国Philips Petroleum公司9合成改性石油磺酸盐表面活性剂，取得了水驱剩余油总量91.8%和75.6%的效果。李干佐10等人提出通过改性，获得既具有表面活性又具有很强的钙、镁离子络合能力的驱油用表面活性剂。赵忠奎11等在弱碱甚至无碱条件下将界面张力降至l0-4mN/m。选用发烟硫酸作磺化剂时，获得的石油磺酸盐具有界面活性强、水溶性好等优点，并且生产工艺简单，反应易于控制，设备投资少，成本低。以石油磺酸盐为主要成分制备表面活性剂，使油/水界面张力大大降低，是一种高效、廉价的驱油剂，对我国提高石油产量有重要意义。4结语发烟硫酸磺化制表面活性剂的研究已很多，但不能完全满足现在发展的实际还需要。为此，应当广泛开展如下的研究：（1）选最佳配比合成，提高磺化剂利用率，降低废酸产生、碱用量。（2）综合利用废酸。（3）研究精细化、系列化和增效复配化以达到最大限度驱油目的。（4）通过改性，获得表面活性好、络合能力强的表面活性剂。（5）进行石油磺酸盐与多种表面活性剂复配的研究。（6）开展室内合成增溶、耐温抗盐、成本低、驱油性能优异的磺酸盐研究。（7）探索操作简便、产率高、生产无污染的石油磺酸盐合成方式。只有这些技术的突破，才能突破以后三次采油徘徊不前的局面，使油田开发技术达到更高的水平。参考文献1郭东红,张宇,邱宴等.三次采油表面活性剂的研究与应用进展（一）J.应用科技，2008；16(7):13-152N M Van Os,R Kok,TABMBolsman.Alkylarenesulphonates the effect ofchemical structure on phyisco-chemicalproperitiesJ.Tenside SurfDet,1992,29(3):175-188.3Nillson P M,Murphy C L,Foster W R.The effects ofsulfonate molecular weight and salt concentrationon the interfacial tension ofoil-brine-surfact