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密堆积中正八面体空隙和正四面体空隙晶体结构的密堆积原理密堆积结构是指在由无方向性的金属键,离子键和范德华力结合的晶体中,原子、分子或离子等微粒总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。密堆积方式由于充分利用了空间,从而可使体系的势能尽可能降低。结构稳定。最常见的密堆积型式有:面心立方最密堆积(A1),六方最密堆积(A3)和体心立方密堆积(A2)。我们主要介绍面心立方密堆积和六方密堆积。等径圆球紧密排列形成密置层,如图所示。在密置层内,每个圆球周围有六个球与它相切。相切的每三个球又围出一个三角形空隙。仔细观察这些三角形空隙,一排尖向上,接着下面一排尖向下,交替排列。而每个圆球与它周围的六个球围出的六个三角形空隙中,有三个尖向上,另外三个尖向下。如图所示,我们在这里将尖向上的三角形空隙记为B,尖向下的三角形空隙记为C。第二密置层的球放在B之上,第三密置层的球投影在C中,三层完成一个周期。这样的最密堆积方式叫做立方最密堆积(ccp,记为 A1型),形成面心立方晶胞。若第三密置层的球投影与第一密置层的球重合,两层完成一个周期。这样的最密堆积方式叫做六方最密堆积(hcp,记为A3型),形成六方晶胞,如图所示。在这两种堆积方式中,任何四个相切的球围成一个正四面体空隙;另外,相切的三个球如果与另一密置层相切的三个球空隙对应,它们六个球将围成一个正八面体空隙。也就是说,围成正八面体空隙的这六个球可以分为相邻的两层,每层的正三角形中心的连线垂直于正三角形所在的密置层,参看下图,黑色代表的不是球而是正八面体的中心。在这两种最密堆积方式中,每个球与同一密置层的六个球相切,同时与上一层的三个球和下一层的三个球相切,即每个球与周围十二个球相切(配位数为12)。中心这个球与周围的球围出八个正四面体空隙,平均分摊到每个正四面体空隙的是八分之一个球。这样,每个正四面体空隙分摊到的球数是四个八分之一,即半个。中心这个球周围还围出六个八面体空隙,它平均分摊到每个正八面体空隙的是六分之一个球。这样,每个正八面体空隙分摊到的球数是六个六分之一,即一个。总之,这两种最密堆积中,球数 : 正八面体空隙数 : 正四面体空隙数 = 1:1:2 。等径球的两种最密堆积具有相同的堆积密度,都为74.05%.下面计算四面体空隙和八面体空隙中所能容纳的球的半径的大小。由图和正四面体的立体几何知识可知:边长AB=2R高中心到顶点的距离:中心到底边的高度:中心到球面的最短距离由此结果可知,半径为R的等径圆球最密堆积结构中四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为0.225R。而0.225正是典型的二元离子晶体中正离子的配位多面体为正四面体时正、负离子半径比的下限。 八面体由图(c)知,八面体空隙中心到顶点的距离为:而八面体空隙中心到球面的最短距离为: 此即半径为R的等径圆球
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