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现代分离科学与进展课程论文 主讲人 贺盛福专业 应用化学学号 20130817003授课老师 欧阳玉祝 膜分离技术及其在水处理中的应用研究进展 主要内容 膜分离技术分类及其特点 膜分离技术在水处理中的应用前景 分离膜的研究进展 膜分离技术在水处理中的具体应用 结语及展望 1 2 3 4 5 膜分离技术分类及其特点 定义 膜分离技术是利用天然或人工合成的具有选择透过性的膜 以压力差 电场力等外界能量或化学位差为推动力 对双组份或多组分溶质 溶剂进行分离 分级 提纯和富集的一门边缘学科高新技术 分类 膜的类型按结构可分为对称膜和非对称膜 按材料分可分为有机膜和无机膜 按膜孔径可分为微滤膜 超滤膜 纳滤膜和反渗透膜 而膜分离技术一般按膜孔径及分离物质的不同主要分为微滤 超滤 纳滤 反渗透 电渗析和液膜分离 特点 相比传统的分离技术 膜分离技术普遍具有以下特点 1 节能 高效 无相变 2 在常温下进行 特别适合于热敏感性物质的分离 浓缩和精制 3 选择性好 使用分离范围非常广 4 设备简单 占地面积小 操作方便 几种用于水处理的膜技术特点 国外膜分离技术发展简介 Loeb Saurirajan第一张非对称型醋酸纤维素反渗透膜 20世纪60年代 开发和应用超滤和气体分离膜 70 80年代 建成无水酒精渗透气化装置有机物的脱水 80 90年代 膜接触器 膜萃取 膜吸收 膜气提 膜蒸馏等技术 90年代 2000年 膜促进传递 膜反应器 膜传感器控制释放等膜技术 2000年至今 膜燃料电池 发达国家研究开发热点 国内膜分离技术发展简介 研究离子交换膜 1958年开始 研究反渗透膜组织海水淡化会战 60年代 70年代 开发出反渗透 超滤和电渗析及其膜组件 继续发展液膜分离气体膜分离和渗透汽化进入研究开发 80年代 膜生物反应器 膜传感器 膜燃料电池等技术 90年代至今 膜分离技术在水处理中的应用前景 1 国内水污染案例 膜分离技术在水处理中的应用前景 2 全国水污染概况 水污染严重 膜分离技术在水处理中的应用前景 3 城镇水污染处理行业 发展迅速 膜分离技术在水处理中的应用前景 4 城镇污水处理行业 污水处理标准低 膜分离技术在水处理中的应用前景 5 据统计 近十年来全球膜市场出现强劲的增长势头 每年以30 40 的速率增长 2011年全球膜与膜组件销售额已超过100亿美元 而据膜工业协会统计 我国膜产业总值已从1994年的2亿元上升到2011年的400亿元 据国家环保局和规划局预测 我国 十二五 和 十三五 期间废水治理投入将分别达1 05万亿元和1 39万亿元 其中工业和城镇生活污水的治理投资将分别达4355亿元和4590亿元 在此背景下 广泛应用于污水处理的膜技术在未来十年间将迎来大发展 分离膜的研究进展 膜材料和膜组件简介高聚物膜材料醋酸纤维素类膜材料的研究进展聚醚砜类材料的研究进展改性聚砜膜材料无机膜材料的研究进展膜组件型式中空纤维式膜组件的研究进展 膜材料和膜组件简介 要将膜用于分离过程必须进行两方面的开发工作 首先是选用合适的膜材料研制出具有高选择性 高通量 能大规模生产的膜 其次是研制出性能良好的膜组件 其中膜是膜分离技术的核心 而膜的透过性取决于膜材料的化学特性和形态结构 膜材料 膜材料一般要求具有良好的成膜性 热稳定性 化学稳定性 耐酸碱和微生物侵蚀以及耐氧化性能 如反渗透膜的材料最好是亲水的 电渗析膜必须是耐酸 碱性和热稳定能良好的离子型材料 气体分离特别是渗透汽化 要求膜材料对透过组分有优先溶解 扩散能力 若用于有机溶剂分离 还要求膜材料耐溶剂 膜蒸馏和膜吸收要求要疏水性膜材料 因此不同的膜分离过程对分离膜的要求不同 选择合适的膜材料是膜分离技术首要解决的 目前研究和应用的膜材料主要是高聚物材料和无机材料 其中以高聚物膜应用的最多 高聚物膜材料 目前研究和应用的高聚物分离膜材料有 天然物质的衍生物如醋酸纤维 乙酸丁酸纤维 再生纤维和硝酸纤维素等 人造物质如聚酰胺 聚碳酸酯 聚砜 聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚丙烯腈 聚呋喃 聚四氟乙烯 聚酰亚胺等 特殊材料如电解质复合膜 多孔玻璃 ZrO2 聚丙烯醇 ZrO2 碳等 在这些材料中以醋酸纤维素和聚砜类应用最广 醋酸纤维素 CA 高聚膜的研究进展 1 醋酸纤维素常用于制备各种孔径的分离膜 用于电渗析和血浆分离 制备密度膜只需要丙酮和聚合物两组分系统即可 不需加入成孔剂 制备反渗透膜只需要加入小量成孔剂 而制备孔径较高的微滤膜和超滤膜则需要较多的溶胀剂和非溶剂作为成孔剂 陈夫山等利用异腈酸对醋酸纤维素进行改性 合成了醋酸纤维素氨基甲酸酯 采用无水氯化铝和N N 二甲基乙酰胺 DMAc 为成孔剂 丙酮为溶剂 二者比为1 2 应用铸法制备了醋酸纤维氨基甲酸酯 CAC 膜 测得CAC膜的拉伸强度及水通量都要优于CA膜 醋酸纤维素 CA 高聚膜的研究进展 2 李丽丽以醋酸纤维素 CA 为成膜材料 采用聚酯筛网作为支撑材料 利用相转化法制备了CA正渗透膜 并考察了正渗透膜制备过程中影响因素 包括聚合物中的聚酯浓度 制膜过程中的环境湿度 凝胶浴温度和热处理温度对渗透膜性能 水通量和截盐率 的影响规律 在室温的测试条件下通过性能表征 表明当聚合物浓度为10 4 在60 下预处理 凝胶浴温度为15 环境湿度为90 时所制备的正渗透膜水通量为9 7 10 3L 截盐率在63 以上 郭铁柱等采用溶胶 凝胶法制备纳米TiO2 以纳米TiO2作为无机相添加剂 以醋酸纤维素 CA 作为成膜剂 乙酸甲酯为溶剂 使用流延法制备CA TiO2复合膜 运用FT IR UV Vis等方法对复合膜进行表征 结果表明复合膜的热稳定性 耐碱性和对紫外线的吸收均有所提高 在光照下对E coli的抗菌性有所提高 聚砜高聚膜的研究进展 1 聚砜类材料具有耐热性 疏水性 耐腐蚀性以及良好的机械强度 适合制作纳滤膜 超滤膜 微滤膜和气体分离膜 并用于制作复合膜的基膜 聚砜类膜材料有聚砜 PS 聚芳砜 PSU 和聚醚砜 PES 三类 其中的聚醚砜类膜是几年来研究的热点 下面以聚醚砜及其改性膜的研究进展进行简要介绍 聚醚砜 PES 是一种性能优良的膜材料 其分子中同时具有苯环的刚性 醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系 整个分子稳定性好 机械性能及成膜性能优异 玻璃化温度高达225 可在180 下长期使用 且具有耐燃 耐辐射 抗酸 抗氧化 抗溶剂等优良性能 以聚醚砜制备的膜材料耐压 耐热 耐氧化性均较高 生物相容性也较其他的膜材料好 是制备复合纳滤膜的理想基膜 聚醚砜化学结构式 聚砜高聚膜的研究进展 2 Ismai等在制备聚醚砜膜的过程中发现添加剂对相转化制备聚醚砜纳滤膜有重要影响 其中聚乙烯吡咯烷酮 PVP 可是水通量增大 但同时导致截盐率下降 Rahimpour等研究发现聚亚砜酰胺 PSA 的加入则使膜的水通量增大 模机械性能增强 而截盐率几乎不变 他们采用相转化法制备的聚醚砜膜的缺点是水通量偏低 都低于40L m2 h 刘岩以磺化杂萘联苯聚醚砜 SPPES 为荷电材料 以乙二醇甲醚和丙酮为混合溶剂制备的纳滤膜具有很好的分离性能和耐污染性 且可以在100 的高温下连续运行 跨膜压差为1 0MPa时 温度从20 升高到100 膜对硫酸钠的通量从18L m2 h 增加到75L m2 h 而截留率基本不变 这种膜因为可以在高温下运行而扩大了膜的适用范围 聚砜高聚膜的研究进展 3 改性聚砜膜 1 聚醚砜虽然有很多优点 但其膜材料亲水性差 易引起蛋白质和天然有机质在膜表面吸附导致膜污染 为了赋予聚醚砜膜更优异的性能需对其进行改性 其改性方法主要有物理改性和和化学改性 前者主要有表面涂覆和材料共混 后者主要通过膜材料本体改性和表面接枝来实现 膜的物理改性方法较简便 易于操作 但其存在表面涂覆或共混的高分子易于脱落 不能达到永久改性等问题 下面主要介绍聚醚砜膜化学改性的研究进展通过对膜材料进行本体改性 引入功能性基团 赋予膜优异的性能 磺化 氯甲基化 硝化等方法均可以进行本体改性 其中磺化是常用的一种膜材料本体改性方法 聚醚砜分子中引入磺酸基团可以提高材料的耐热性和亲水性 马冯等采用相转化法制备了磺化聚砜 SPSF 聚醚砜 PSE 共混非对称纳滤膜 并研究了磺化聚砜的磺化度以及聚醚砜 磺化聚砜的共混质量比对低分子量PEG截留率和脱盐率的影响 改性聚砜膜 2 结果表明 在操作压力为0 5MP 液料温度为25 当PES 磺化度10 SPSF的共混质量比为6 4时 PES SPSF膜对PEG1000 PEG800和PEG600的截留率分别为99 8 81 0 和57 8 对NaSO4和NaCl的截留率分别为69 0 和23 5 PES SPSF共混膜对纯水的水通量为90 3L m2 磺化聚砜分子结构 改性聚砜膜 3 表面接枝法是通过对膜进行表面处理 在膜表面产生反应活性点 利用该活性点引发带双键的活性单体在膜表面接枝聚合 形成功能性接枝层 接枝改性可以通过紫外辐照 射线辐照 微波辐照等实现 KhayetM等以N 乙烯基吡咯烷酮 NPV 为活性单体在紫外照射条件下对聚醚砜复合纳滤膜进行聚合改性 使其抗污性增强 跨膜压差为1 0MPa时 通量由68 56 L m2 h 增加到84 88 L m2 h AbuSemanMN以紫外辐射聚合方法对商业的聚醚砜纳滤膜进行接枝改性 其耐腐殖酸的污染性得到提高 英国Kalsep公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜 该公司生产的Kalmen系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场 无机膜的研究进展 1 无机膜是指用无机材料如金属 金属氧化物 陶瓷 多孔玻璃和沸石等制成的膜 无机膜耐高温 耐生物降解 有较宽的pH值范围 机械强度大等优点 但由于无机膜不易成型 制膜的材料较少且成本贵 实际应用的无机膜不多 销售量占整个膜市场的20 左右 目前主要有陶瓷膜 玻璃膜 金属膜和分子筛碳膜等 贺跃辉等将Ti Al粉直接与Ti或Al箔复合成片状或管状坯 或先将Ti Al粉成形为片状坯或管状坯 然后通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯 再通过低温预反应和高温短时反应两阶段真空烧结合成法 制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质支撑体 随后 在其表面 采用化学或物理气相沉积 CVD或PVD 的方式 均匀镀上一层厚为5 50mm的钯基合金膜 该膜TiAl支撑体可直接用作纳滤膜 无机膜的研究进展 2 全燮等公开的分离膜可将单元操作光催化与膜分离合并 其制备工艺流程如下 Al2O3无机膜片载体 直径25 47mm 厚度50 60mm 厚度方向密布20 200nm穿透孔孔间距20 150nm 15 20 下制备TiO2溶胶超声分散15 20min Al2O3膜片于溶胶中浸渍60min室温下干燥1 2h 清洗15 20min50 100 下烘干 400 500 下焙烧1 2h冷却至室温 与Al2O3无机膜片一起构成TiO2纳米管复合分离膜 膜组件及其特点 工业上常用的膜组件有以下几种型式 管式膜组件 中空纤维式膜组件 板框式膜组件和螺旋卷式膜组件 其优缺点见下表 中空纤维膜组件的研究进展 1 中空纤维式膜组件由于具有制备工艺简单 放到效应小 装填密度大 无需外加支撑材料及耐压性好等优点 因此已成为目前膜组件研究的热点 中空纤维方式制膜始于1966年DowChemical公司 之后DuPont等公司均将该种方式用于商业化生产 中空纤维膜组件的研究进展 2 80年代Enda采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行了理论性的探索 并公开发表了其理论模型和结果 杜启云等对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行膜蒸馏过程研究 实验结果表明 跨膜通量与膜两侧的蒸汽压差成正比 在一定的流速范围内 组件跨膜通量随冷 热侧流量的增大而增大 随溶液的浓度增大而减小 Davidwirth等对用于海水脱盐的VMD 真空膜蒸馏 中空纤维膜组件的管程进料和壳程进料进行了研究 通过对管程进料和壳程进料时总的传热系数 总的传质系数的比较 认为壳程进料的操作方式具有工业生产的价值 膜分离新技术之MBR 1 膜生物反应器 MembranebiologyReactor 简称 MBR 是膜分离技术与生物处理工艺相结合的新型系统 由于其具有出水水质优异 操作运行简单 污泥产率低 占地面积小等特点 膜生物反应器在污水处理的应用范围和规模不断扩大和增加 膜生物反应器分为三类 膜分离生物反应器 Membraneseparationbioreactor 用于截留和分离固体 膜曝气生物反应器 Membraneaerationbioreactor 无泡曝气 用于高需氧量的废水处理 萃取膜生物反应器 Extractivemembranebioreactor 用于工业废水中优先污染物的处理 其中 膜分离生物反应器是应用最广泛的一种膜生物反应器类型 膜分离生物反应器按照膜组件的放置方式可分为分体式和一体式膜生物反应器 按照是否需氧可分为好氧和厌氧膜生物反应器 膜分离新技术之MBR 2 20世纪70年代后期 大规模好氧膜生物反应器首先在北美应用 然后依次是20世纪80年代早期日本 同期南非 厌氧膜生物反应器 90年代中期欧洲 90年代末期中国 好氧膜生物反应器处理工业废水的一个主要考虑是去除一些特别的污染物 如油脂类污染物 其中 分体式MBR占主导地位 但能耗是一个主要的影响因素 好氧膜生物反应器处理城市和工业废水的效果和运行参数 膜分离新技术之MBR 3 处理高浓度有机废水的厌氧膜生物反应器采用两种操作方式 低压和高压 采用低压方式 只有压力和污泥浓度影响膜通量 采用高压方式 膜通量与压力无关 但剪切力却成为一个控制因素 膜污染和目前高昂的投资费用是影响膜生物反应器进一步推广应用的主要因素 随着材料科学技术的发展 膜材料和膜组件的费用会逐步降低 但今后膜污染却依旧是膜生物反应器推广应用的主要障碍 厌氧生物膜处理高浓度有机废水的效果和运行参数 膜分离技术在水处理中的具体应用 生产饮用水中的应用在重金属废水处理中的应用在含油废水处理中的应用在印染废水处理中的应用在造纸废水处理中的应用 在生产饮用水中的应用 1 膜分离技术 特别是纳滤膜 NF 法作为21世纪水净化处理的首选技术 具有消除毒副产物 痕量除草剂 杀虫剂 重金属和硬度 硫酸盐及硝酸盐的能力 而且出水质量好而稳定 化学剂用量少 省时省力 易于管理 位于法国巴黎郊外的MrySurQise水厂 产水量14万m3 d 为世界最大处理水量的NF膜分离净水厂 其工艺流程是 沉淀 臭氧处理 双层过滤 微孔过滤 纳滤 在生产饮用水中的应用 2 MrySurQise水厂处理效果 在生产饮用水中的应用 3 李灵芝 王占生采用NF膜组合工艺处理饮用水中的可同化有机物和致突变物 结果表明 NF膜对可同化有机物的去除率为80 对致突变物的去除率大于90 并能确保饮用水的生物稳定性 UF和MF膜分离技术不仅适合于地下水处理 也适用于浊度较大的地表水净化处理 目前世界上最大规模的MF膜分离净水厂是位于美国Calif SanJose的Saratoga水厂 产水量1 9万m3 d 使用0 12mm的中空纤维膜 1994年2月投产 出水浊度一直保持在105NTU以下 在工业废水中 重金属废水占了很大比重 如电镀 冶金 酸蓄电池 采矿及电子行业都会产生大量含Ni Cr Pb Zn Cu Cd Hg Ag等重金属离子废水 利用膜分离技术不仅可以使含重金属离子的工业废水实现达标排放 而且条件控制得当还可以回收其中的不同重金属 目前处理重金属离子废水应用的较多是是乳状LM技术和UF膜技术 梁舒萍等以LMS 2 R SO3H R为C4的烯烃共聚物 P502 乙基已基磷酸甲酯 柠檬酸 煤油组成液膜体系处理含Pb2 废水 去除率达到94 湘江重金属水污染 在重金属废水处理中的应用 1 在重金属废水处理中的应用 2 R J Lahiere等报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子 方法是 先用碱中和使之形成氢氧化物沉淀 再通过1 4mm和0 8mm的孔径膜两级过滤 使重金属氢氧化物的质量分数从0 012 下降到0 0002 以下 并把悬浮液浓缩到15 20 X Chai采用RO膜对含铜废水进行了研究 当进水铜的质量浓度为340mg L时 透过液中铜质量浓度小于4mg L Cu的去除率接近99 在含油废水处理中的应用 1 含油废水面广量大 钢铁工业的压延 金属的切削 研磨和石油的炼制 运输及意外事泄露故都会产生大量的含油废水 处理含油废水的目的是除油的同时除去BOD和COD 膜分离技术作为处理含油废水的一种新技术 正从实验室走向实际应用阶段 同济大学环境工程学院采用超滤法处理上海某厂乳化液废水 所用膜为GM4040型美国膜组件 处理结果为废水含油量从处理前的100 1000mg L降至10mg L以下 张国胜采用0 2mm的氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水 通过对膜的选择 操作参数的考察 过程的优化 获得了满意的结果 膜通量为100L m2 h 时 含油质量浓度从5000mg L降至10mg L以下 截留率大于99 透过液中油质量分数小于0 001 并且该技术已实现了工业化应用 在含油废水处理中的应用 2 郭晓选用孔径为0 45mm的磺化聚砜膜 采用超滤法对辽河油田曙光采油厂低渗油层的石油废水进行处理实验 其流程如下 出水水质满足低渗油层回注水质标准 可作为低渗油层的补给回注水 其中超滤工艺是整个低渗油层石油废水净化回用流程的核心工艺 其在技术性能和操作运行方面是可行的 推荐的工艺参数为 操作压力为0 45MPa 产水率为75 反冲洗周期为8h 含石油废水 混凝沉淀 果壳过滤 活性碳过滤 精细过滤 超滤工艺 出水 在印染废水处理中的应用 1 印染废水具有水量大 色度高 成分复杂 对环境污染严重等特点 与传统处理方法相比 膜法不但可以有效去除废水中的有机物和大部分离子 而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分 提高水的循环利用率 随着膜制备技术的不断发展 特别是新型纳滤膜的不断开发 膜分离技术已成为印染废水处理的一种重要手段 GuohuaChen等采用ATF50型纳滤膜对香港的印染废水进行处理 两股原水的COD分别为14000mg L和5430mg L 经纳滤后 两股废水的COD截留率分别达到95 和80 85 出水达到了香港的排放标准 纺织印染产业排放的大量毒废水 在印染废水处理中的应用 2 杨大春 张光辉 顾平采用Fenton试剂 微滤工艺处理印染废水 微滤膜采用天津工业大学膜天膜技术公司生产的聚偏氟乙烯 PWF 中空纤维膜 对实际废水而言 色度平均去除率为92 1 COD平均去除率为53 5 国外的Schoeberl等考察了染整过程不同工序混合废水的膜处理效果 结果表明 将活性污泥膜反应器与超滤结合 COD可以降低80 部分洗涤剂得到了循环使用 洗涤剂用量下降20 洗涤水的耗用量可以下降87 5 在造纸废水中的应用 1 随着近20年来的膜分离技术的快速发展 超滤 反渗透技术在造纸工业废水处理中已实现工业化应用 并逐步扩展到纸浆洗 选 漂废水和造纸白水 膜分离法几乎适用于处理所有的造纸废浆废水处理