1.2X射线衍射原理.ppt

1 材料分析技术 主讲东南大学材料科学与工程学院万克树材料学院 Room515答疑时间 周一上午keshuwan 电话520906702020年2月19日 信箱materialseu 密码southeastuniversity 2 第一章X射线分析 X射线物理基础X射线衍射 XRD 原理XRD方法XRD图谱与物相分析X射线光谱分析 3 4 X射线衍射现象 5 XRD产生原因 X射线首先被晶体各个原子中的电子散射 每个电子都是一个新的辐射波源 其波长与原射线相同 从一个原子不同电子散射出的X射线可以近似认为全部从原子中心而出 原子在晶体中是周期排列 散射波之间存在着固定的位相关系 它们之间会在空间产生干涉 在一些特定的方向加强 而在其它方向减弱 大量原子散射波相互干涉的结果就是XRD 这就是XRD的实质 6 XRD理论 方向与强度 衍射方向 衍射线在空间分布的方位 和衍射强度是X射线衍射的基本特征 是材料结构分析等工作的基本依据 XRD理论 衍射方向理论 劳埃方程布拉格方程厄瓦尔德 Ewald 作图衍射强度理论 强度理论 7 劳埃方程 背景 在劳埃1912年晶体衍射实验 1914年诺贝尔物理奖 之前 X射线的波动性和粒子性还没有定论 X射线本性到底是什么是当时的科学难题 当时晶体点阵理论已经成熟 但仅仅是理论还没有实验验证 因此有很多人怀疑 甚至很多哲学家反对原子论 可见光领域的光学光栅理论非常成熟 8 劳埃方程 重大发明创造的诞生 劳埃知识背景 理论物理 光学 辐射 X射线 波动光学等 坚信原子论 启发切入点 劳埃和索末菲的博士生厄瓦尔德讨论问题时 敏锐地抓住了晶格间距的数量级 判定晶体可以作为X射线的天然光栅 劳埃设想X射线是波而且波长非常短 劳埃设想波长和晶体间距相近的X射线照射晶体时 晶体可看作光栅 点阵常数为光栅常数 必定发生衍射 在劳埃的鼓励下 索末菲的助教弗里德利和伦琴的博士生尼平在1912年4月实施了著名的晶体衍射实验 观察到了有序衍射斑点 劳埃推导了劳埃方程 很好的解释了成因 9 劳埃方程 重大发明创造的诞生 劳厄自传 1912年2月 偶然有一次索末菲的博士生厄瓦尔德 P P Ewald 到我的房间来找我 求我帮他解决如何用数学研究光对偏振原子点阵的作用 尽管我帮不了他的忙 却在讨论中纯属偶然地说道 什么时候该用更短的波 即X射线 辐射晶体 如果原子真的组成了点阵 就应该象光栅产生光干涉那样也产生干涉现象 慕尼黑一带年轻物理学家每天午饭后总要在鲁兹 Lutz 咖啡馆聚会 他们讨论到了这件事 其中有一位叫弗里德利希 W Friedrich 刚刚在伦琴指导下完成X射线散射的博士论文 这时他已是索末菲的助手 主动提出愿用实验来检验这一思想 唯一的困难是索末菲起初对这一思想考虑得不多 他要弗里德利希做的实验是关于从对阴极发射的射线的角度分布 幸好有伦琴的另一位博士生尼平 P Knipping 提供了帮助 这一困难就克服了 1912年复活节后开始了X射线透过晶体的实验 厄瓦尔德回忆往事写道 劳厄建议他们第二天在研究所碰头 去他家里在晚饭前后讨论 他们按约会面 步行穿过鲁德威希 Ludwig 大街后 厄瓦尔德开始向劳厄一般性地介绍他正在从事的课题 因为 出乎他的意料 劳厄对这方面并不了解 他向劳厄解释 他是怎样仿照色散的一般理论假设在点阵排列中振子的位置 劳厄反问他为什么要这样假设 厄瓦尔德回答说 人们认为晶体具有这种内部的规律性 看起来劳厄对此感到新奇 这时他们已经进入花园 劳厄问道 振子之间的距离多大 对此 厄瓦尔德回答说 比起可见光来小得多 也许只有波长的1 500或1 1000 不过精确数值还给不出 因为结构理论中粒子的性质尚未搞清楚 不过 对于他的课题 精确距离无关紧要 只需知道是波长的很小分值就够了 接着厄瓦尔德解释他处理这个问题的方法 把主要问题留待饭后再谈 到时候 他却发现劳厄听讲心不在焉 劳厄又一次问振子之间的距离 当得到相同的回答时 劳厄问道 假如用短得多的波穿越晶体 会怎样呢 10 一维劳埃方程 设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量 a为点阵基矢 0及 分别为s0与a及s与a之夹角 则原子列中任意两相邻原子 A与B 散射线间光程差 为 AM BN acos acos 0 11 散射线干涉一致加强的条件为 H 即a cos cos 0 H 式中 H 任意整数 此式表达了单一原子列衍射线方向 与入射线波长 及方向 0 和点阵常数的相互关系 称为一维劳埃方程 亦可写为a s s0 H 12 二维劳埃方程 a cos cos 0 H b cos cos 0 K 或a s s0 H b s s0 K 13 三维劳埃方程 a cos cos 0 H b cos cos 0 K c cos cos 0 L 或a s s0 H b s s0 K c s s0 L 14 劳埃方程的约束性或协调性方程 对立方晶体cos2 0 cos2 0 cos2 0 1cos2 cos2 cos2 1 15 劳埃方程的意义 劳埃方程组表明了特定晶面组能否衍射X射线的必要条件 在晶体中如果有衍射现象发生 则上述三个方程必须同时满足 即三个方向的衍射圆锥面必须同时交于一直线 该直线的方向即为衍射线束的方向 劳埃方程组奠定了X ray衍射的理论基础 一箭双雕 晶体点阵的实验验证X射线波动性的实验验证另外两雕再一次确认原子的存在从衍射花样反推晶体点阵结构 16 布拉格定律背景 晶体点阵理论 晶体是由 hkl 晶面堆垛而成的 即一系列平行等距原子面层层叠合而成 可见光干涉衍射理论 干涉加强的条件是 晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍 即 n n 1 2 3 劳埃衍射 17 布拉格定律思想 模型 经单原子面反射的任意两相邻原子的散射波的光程差为 R ad bc ac cos cos 思想 X射线的衍射看成原子面对入射线的 反射 18 X射线作用于多原子面上 经两相邻原子面反射的反射波光程差 R 2dsin 如果相邻两个平行原子面无法保证相干干涉 如果相邻两个原子面发生相干干涉 19 布拉格方程 干涉加强条件 布拉格方程 为 n 整数 反射 级数 衍射级数 布拉格角 入射线与晶面 半衍射角 20 布拉格方程 定律 布拉格方程说明了衍射所必要的条件 X射线在晶体中产生衍射 其 d 必须满足布拉格方程表达了 反射线空间方位 反射晶面间距 入射线方位 入射波长之间的相互关系反映了衍射方向与晶体结构的关系 稍后讲 布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律 或X射线 反射 定律 21 布拉格定律的讨论 X射线在晶面 反射 与可见光镜面反射比较 相同点 两角相等 三线共面不同点 可见光反射仅限于物体表面 X射线不仅在表面而且能进入晶体内部 X射线只有特殊角度才能进行反射 称为X射线的 选择反射 可见光以任意角度入射都可进行反射 22 布拉格定律的讨论 产生衍射的极限条件 波长 sin 1 2d晶面间距 d 衍射级数 23 例 一组晶面间距从大到小的顺序 2 02 1 43 1 17 1 01 0 90 0 83 用波长为 k 1 94 的铁靶照射时 因 2 0 97 产生衍射的晶面组有4个 用铜靶进行照射 因 2 0 77 6个晶面组能产生衍射 24 衍射指数 把晶面间距为的 hkl 晶面的n级反射看成是与 hkl 晶面平行 晶面间距为的 HKL 晶面的1级反射 25 衍射指数 HKL 晶面不一定是晶体中的原子面 为简化引入的 称干涉面 用 HKL 表示 其指数称衍射指数 用HKL表示 H nhK nkL nlHKL互为质数时 代表一族真实的晶面 是广义的晶面指数 布拉格方程 26 晶体结构分析 立方晶系代入布拉格方程 不同晶系的晶体衍射花样不同 同晶系而晶胞大小不同的晶体衍射花样不同 布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化 首次用晶体衍射花样求解了晶体 NaCl 的结构 27 布拉格方程的应用 布拉格方程形式简单 数学求解容易 能够说明衍射的基本关系 从实验角度有两方面应用 结构分析 用已知 的X射线照射晶体 通过 测量求得d 从而揭示晶体结构 X射线光谱学 用已知d的晶体来反射从样品发射出来的X射线 通过 测量求得未知X射线波长 28 方向 强度 布拉格方程通过衍射角的不同可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化 但布拉格方程未反映出晶胞中原子的种类和位置 波长 的X射线照射相同点阵常数的不同晶胞 形成的衍射角从布拉格方程中反映不出区别 衍射强度理论 29 X射线衍射线束的强度 绝对强度 单位时间内单位面积通过的能量 相对强度 同一衍射图像中各衍射线强度的比值 实验强度 理论强度 30 X射线衍射线束的实验强度 衍射线强度的测量采用衍射仪法 得到I 曲线 每个衍射峰下面的面积 积分面积 称为积分强度或累积强度 31 多晶X射线衍射线束的理论强度 影响衍射强度的因素很多 讨论这一问题必须一步步进行 一个电子对X射线的散射强度原子内各电子散射波合成一个原子晶胞内各原子一个晶胞小晶体内各晶胞一个小晶体对X射线的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒 小晶体 数目多晶体积分强度 32 X射线衍射线束的强度 波长 强度Io的X射线 照射到晶胞体积Vo的多晶试样上 被照射晶体的体积V 与入射线夹角为2 方向上产生 HKL 晶面的衍射 距试样R处记录到的衍射线其单位弧长度上积分强度为 33 式中 Io 入射X射线强度m e 电子的质量与电荷c 光速 入射X射线波长R 衍射仪半径cmV 试样被X射线照射体积 cm3Vo 晶胞体积cm3F 结构因子P 多重性因子e 2M 温度因子 角因子A 吸收因子 34 X射线衍射线束的强度 同一衍射花样中 e m c为固定物理常数 Io R V Vo对同一物相的各衍射线均相等衍射线的相对积分强度可用5个强度因子的乘积来表示 35 结构因子FHKL 定义 FHKL表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系 36 数学表达式 计算公式 式中 FHKL HKL 晶面的结构因子 沿 HKL 晶面族反射方向的散射能力 n 晶胞中的原子数fj 原子的散射因子 直接查表 HKL 晶面指数xjyjzj 原子坐标 37 最简单情况 简单晶胞 仅在坐标原点 0 0 0 处含有一个原子的晶胞 即F与hkl无关 所有晶面均有反射 38 底心晶胞 两个原子 0 0 0 0 h k 一定是整数 分两种情况 1 如果h和k均为偶数或均为奇数 则和为偶数F 2fF2 4f2 2 如果h和k一奇一偶 则和为奇数 F 0F2 0 不论哪种情况 l值对F均无影响 111 112 113或021 022 023的F值均为2f 011 012 013或101 102 103的F值均为0 39 体心晶胞 两原子坐标分别是 0 0 0 和 1 2 1 2 1 2 即对体心晶胞 h k l 等于奇数时的衍射强度为0 例如 110 200 211 310 等均有散射 而 100 111 210 221 等均无散射 当 h k l 为偶数 F 2f F2 4f2当 h k l 为奇数 F 0 F2 0 40 面心晶胞 四个原子坐标分别是 000 和 0 0 0 当h k l为全奇或全偶 h k k l 和 h l 必为偶数 故F 4f F2 16f2 当h k l中有两个奇数或两个偶数时 则在 h k k l 和 h l 中必有两项为奇数 一项为偶数 故F 0 F2 0 所以 111 200 220 311 有反射 而 100 110 112 221 等无反射 41 系统消光 点阵消光 衍射线强度为0 衍射线消失 系统消光 尽管满足衍射条件 因F 0使衍射线消失的现象 原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射线的消失 点阵消光 42 衍射产生的充分必要条件是 满足布拉格方程结构因子不为0 43 说明 点阵常数没有参与结构因子的计算 FHKL只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关 不受晶胞形状和大小影响 点阵类型确定 任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的 结构中的原子为不同种类 则原子散射因子分别代入 44 例 氯化铯晶体的消光规律 CsCl属立方晶系 简单立方点阵 角顶Cs 0 0 0 体心Cl FHKL fCs fClei H K L H k L 偶数F fCs fCl强度高 110 200 211 H k L 奇数F fCs fCl强度低 100 111 210 45 系统消光 结构消光 两类以上等同点构成的复杂晶体结构 除遵循所属的点阵消光外 还有附加的消光条件 结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光 称为结构消光 46 多重性因子P 表示多晶体中同族晶面 HKL 的等同晶面数 P值越大 晶面获得衍射的几率越大 对应的衍射线越强 d同 同衍射线重叠在同一衍射线环上 P数值随晶系及晶面指数而变化 47 多重性因子P 48 角因子 表征衍射强度直接与衍射角有关的部分 由于存在 不同 I变化很大 计算时可直接代