流变学前三章.ppt

高分子流变学 纺织与材料学院 主要内容 第一章绪论 1 第二章流变学的基本概念 2 第三章线性弹性 3 第四章线性粘性 4 5 第五章非线性弹性 6 第六章非线性粘性 7 10 第七章线性粘弹性 聚合物的流动变形 11 14 第八章聚合物的流变断裂与强度 15 第九章流变学的分子理论 16 第一章绪论 1 1流变学概念流变学 Rheology 是研究材料变形与流动的科学 聚合物随其分子结构 分子量的不同 以及所处温度的不同 可以是流体或固体 它们的流动和变形的规律各不相同 也即有着不同的流变性能 聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性 1 2聚合物流变学研究的内容 聚合物结构流变学和聚合物材料加工流变学 及其测定方法和实际应用 聚合物流变行为与数学模式 应力和应变的关系式或应力和应变速率的关系式 聚合物的流变行为与环境参数如温度 压力和化学环境的关系参数如分子量 分子结构 添加剂的浓度等对聚合物流变性能的影响聚合物流变性能的表征和测定方法聚合物流变学的实际应用 1 3聚合物流变行为的特性 1 3 1经典的力学模式 刚体 Rigidsolid 只考虑物体的平动和转动而不考虑其形状的变化 线性弹性体 Linearelasticsolid 或虎克弹性体 作用力和形变符合虎克定律 物体是刚体还是弹性体取决于实验方法 E 1 3 2液体的经典模式 完全流体 Perfectfluid 线性粘性流体 Linearviscousfluid 或牛顿流体 流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面 流动速度正比于所加之力 1 3 3聚合物流变模式的形态 聚合物的力学状态 聚合物形态的转变 聚合物粘弹态 聚合物流变行为的多样性和多元性 聚合物的力学状态 聚合物没有明确的固态和液态的界限 固体和液体的转化过程比低分子材料复杂得多 必须认识聚合物力学形态的多样性 力学状态 结晶态 无定形态和液晶态 聚合物液态 溶体 悬浮体 分散体和熔体 固体聚合物 均质态 取向态和多相态 无定形态聚合物 玻璃态 高弹态和粘流态 结晶型聚合物有晶体和熔体 流变性能与时间有关 粘弹性 聚合物液态 聚合物溶体 悬浮体 分散体 1 以下的稀溶液 其性能不随时间变化 属于牛顿流体 10 以上时 属于非牛顿的假塑性流体 有剪切变稀的特征 高达60 失去流动性 属于非牛顿的宾汉流体 更高浓度时 高交联度和高粘度 成为冻胶和凝胶 非牛顿 剪切变稀的特征 假塑性非牛顿流体 剪切变稠特征 即膨胀性非牛顿流体 剪切速率较高时 假塑性非牛顿流体 在剪切速率不断提高时 膨胀性的非牛顿流体 三维结构的凝胶体 宾汉流体 聚合物形态的转变 聚合物形态的热转变 图1 1比容 温度曲线 a 低分子材料 b 结晶性高聚物 线弹性体 线性粘性流体 发生相交 发生相交 图1 2无定形聚合物的变形 温度曲线 恒定外力作用下 并非每种无定形高聚物都有这三种状态 三种力学状态和两种转变 图1 3结晶型聚合物的变形 温度曲线 无定形区高弹态 Tm Tf Tf Tm 玻璃态 粘流态 聚合物形态的转变 聚合物固体形态 弹塑态 玻璃态 高弹态 结晶态 取向态和液晶态 三种力学状态 1 高弹态 粘流温度Tf到玻璃转化温度Tg之间的力学状态 基本特征 弹性模量低延伸率大变形可逆并完全恢复 流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论 2 取向态 在力场和温度场等作用下 分子链将沿着外场方向进行排列 聚合物的取向现象包括分子量 链段 晶片和晶粒等取向 基本特征 一维或二维有序结晶 高分子材料的力学性能 热性能和光学性能等呈现各向异性 3 液晶态 介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状态 a 溶致型液晶 Lyotropenmesophasem 优势 独特的流动性能 其溶液的粘度 浓度和粘度 温度的变化不同于一般高分子体系 它可以在较低的牵引拉伸比下 获得较高的取向度 b 热致液晶聚合物 ThermotropicliquidcrystalpolymerTLCP 在一定温度区间为液晶态 成型时的TLCP熔体 大分子链的有序取向使分子链之间较少缠结 熔体粘度较低 且对剪切作用十分敏感 有明显的剪切变稀的现象 液晶纺丝时可避免常见的高浓度必然高粘度和高压力的工作点 聚合物形态的转变 聚合物粘弹态 无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性 聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性 线性粘弹性 非线性粘弹性 1 3 4聚合物流变行为的特性 1 多样性 分子结构有线性结构 交联结构 网状结构等 分子链可以呈刚性或柔性 流变行为多种多样 固体高聚物的变形可呈现线性弹性 橡胶弹性及粘弹性 聚合物溶液和熔体的流动则可呈现线性粘性 非线性粘性 塑性 触变性等 2 高弹性 聚合物特有的流变行为 3 时间依赖性 聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性 同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形 而在较长时间作用下呈现粘性变形 1 4聚合物流变学的应用 聚合物广泛应用于塑料 橡胶 纤维 薄膜和涂料等 它们的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为 流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式 从而引入描述其流变行为的常数和函数 为开发新材料提供表征其流变性的依据 聚合物流变性又是其加工成型的基础 粘度的温度依赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据 研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了重要的信息 第二章流变学的基本概念 流变学 变形 流动 应力与应变的关系 应力与应变速率的关系 应力 应变 应变速率 2 1简单实验 Simpleexperiments 实际材料发生的变形和受力情况是复杂的 要找出其应力应变的关系十分困难 在流变学中采用一些理想化的实验 使应力和应变能很准确地定义和分析 这种理想化的实验被称为简单实验 材料均匀 各向同性 材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性 即应力 应变与坐标及其方向无关 原因 特点 2 2应变 Strain 2 2 1各向同性的压缩和膨胀 Isotropiccompressionandexpansion a a b b c c 称为伸缩比 Stretchratio 1 膨胀 1 压缩 3表示体积的变化 0 膨胀 0 压缩 比 更常见和更常用 体积变化量 V V0 V0是原始体积 V是体积之变化量 V V 3 1 1 3 1 3 3 2 3 由于 1 V V 3 V V是边长的分数变化的3倍 各向同性膨胀是均匀的变形 Homogeneous 物体内任何体积单元都变化 3倍 当然物体不一定是立方柱体 2 2 2拉伸和单向压缩 Extensionanduniaxialexpension l l b b c c V V0 2 1 1 1 1 为长度的分数增量 为侧边的分数减量 V V 1 1 2 1 由于 1 1 故 V V 2 体积的分数变化 拉伸时 1 0 0 压缩时 1 0 0 即长度缩小 截面增大 2 2 3简单剪切和简单剪切流动 Simpleshearandsimpleshearingflow w l tan 称为剪切应变 Shearstrain 如应变很小 即 1 可近似地认为 对液体来说 变形随时间变化 其变形可用剪切速率 Rateofshear 来表示 2 3应力 Stress 单位面积上所受的力来表示受力情况 称之为应力t t df ds 在简单实验中力是均匀的 t f s df为作用在表面上无限小面积ds上的力 2 4接触力 内力 Contactforce 接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力 也即外力向物体内传递 txx f A 分隔面与x轴垂直 分隔面与z轴平行但与y轴成 角 900 面与x平面的面积不同 面的面积为A cos t txcos f A cos t 分解为 t 的法向分量 t 的剪切分量 tn txcos2 ts txcos sin 2 5均质性和各向同性 Homogeneousnessandisotropy 均质 材料的性质是均匀的 即其性质与试样采取的部位无关 反之则是非均质的 各向同性 如果材料的性质与方向无关 两种性质取决于实验的规模与实验的分析测试技术 第三章线性弹性 3 1虎克定律与弹性常数 虎克定律 应力 与应变 之间存在线性关系 c 弹性常数 线性弹性 Linearelasticity 也称为虎克弹性 3 1 1拉伸或单轴压缩 Extensionanduniaxialexpansion 拉伸实验中 材料在受拉应力 作用下产生长度方向的应变 根据虎克定律 E E表示材料的刚性 E越大 产生相同的应变 需要的应力 越大 即材料不易变形 刚性高 E为常数 称为杨氏模量 Young smodulus 或拉伸弹性模量 Tensileelasticmodulus 拉伸模量 D 1 E D E的倒数D称为拉伸柔量 Tensioncompliance D越大表示材料越易变形 刚性低 泊松比 Poissonratio 由材料性质决定的 在各向同性压缩实验中 材料的应变应为其体积的变化分数 V V 所加应力用压力P来表示 则 3 1 2各向同性压缩 isotropiccompression P K V V0 K为弹性常数 称为体积模量 Bulkmodulus B 1 K V V0 BP B为体积柔量 Bulkcompliance 由于 V V 3 故P 3K 3 1 3简单剪切实验 Simpleshear G G为弹性常数 称为剪切模量 Shearmodulus J 1 G J J称为剪切柔量 Shearcompliance 3 2线性弹性变形的特点 1 变形小 2 变形无时间依赖性 3 变形在外力移除后完全回复 4 无能量损失 线性弹性称为能弹性 5 应力与应变成线性关系 E 涉及聚合物分子中化学键的拉伸 键角变化和键旋转 不涉及链段的运动或整个分子链的位移 后面讲到的非线性弹性为熵弹性 图3 1线性弹性变形 3 3弹性常数之间的关系 E G K和 弹性常数不是相互独立的 而是相互有一定的关系 因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够 一种常见的关系 0 5或材料不可压缩时 E 3GE杨氏模量K体积模量G剪切模量 泊松比 表3 1四个弹性常数之间的关系 3 4聚合物的弹性模量 表3 1金属及合金的弹性常数 表3 2拉伸弹性模量 105lbf in2 3 4 1弹性模量谱 聚合物与其他材料相比 其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽 在室温时 因此用途广泛 图3 2弹性模量谱 玻璃态高聚物的弹性模量为103 105数量级 如 酚醛塑料 E 104MPa密胺塑料 E 1 4 105MPa聚氯乙烯 硬质 E 4 9 103MPa橡胶和弹性体的模量为0 1 1MPa 比玻璃态聚合物低3 4个数量级 3 4 2聚合物弹性模量与温度的关系 温度对体积模量的影响较小 低于玻璃化温度和高于玻璃化温度的K相差仅两倍左右 在同一数量级上 拉伸和剪切模量的温度依赖性则很大 图3 3无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 图3 4交联聚合物 橡胶 的拉伸模量与温度的关系 分子链热运动加强 回缩力逐渐变大 弹性形变能力变小 表现为弹性模量随温度升高而增大 图3 5结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 其形状与无定型聚合物类似 其区别是坪台区较宽 且坪台处的模量较高 微晶的存在起到交联的作用 3 4 3模量的分子量依赖性 分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态 分子量越高 橡胶坪台区越宽 但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化 玻璃化温度也保持不变 图3 6无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系 A B C 低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动 而与大分子链本身的尺寸基本上无关 在高温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动 以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移 所以分子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态 3 4 4交联度对拉伸模量的影响 图3 7交联聚合物 橡胶 的拉伸模量与交联度的关系 随着交联度上升 橡胶坪台模量上升 交联度上升至形成网状结构时 E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解 同时玻璃化温度也随交联度提高而上升 而且玻璃化转变区加宽 Tg升高 3 4 5结晶度的影响 随着结晶度的提高 在低温没有影响 橡胶坪台升高 结晶起交联作用 Tg不受结晶度影响 图3 8结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系 3 5聚合物的体积模量 3 5 1在高于Tg和Tm时聚合物的体积模量 表3 3材料的体积模量 数量级为103MPa 3 5 2玻璃态无定形聚台物的体积模量 表3 4某些聚合物的体积模量 低于玻璃化温度时的K比高于Tg时的最多大两倍 前面已经看到 其他模量的变化则大得多 3 5 3结晶聚合物的K 结晶聚合物的K 体积模量 与无定形聚合物接近 数量级也是103MPa 一般说 结晶度愈高 K愈大 3 5 4偏离线弹性的情况 当压力很高时会出现非线性弹性 在用各种加压速度或频率时也会出现粘弹性 即时间依赖性 3 6线弹性的适用范围 只有在变形很小时 下列材料才符合线弹性理论 1 陶瓷 绝大部分适用 只要应力小于破坏极限值 2 金属 在低于熔点的温度时或应变较大时 出现非线性的弹性 应变很大时出现塑性和断裂 在精确的实验中有些金属出现蠕变 即与时间有关的变形 3 结晶体 原子 离子或分子晶体 4 玻璃态材料 低于玻璃态温度时的聚合物 在动态试验中可能出现粘弹性 线性或非线性 应力很高时出现塑性或断裂 5 交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合线弹性 如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态 在时间较长的试验中出现粘弹性 应变较大时出现非线性弹性 应力很高时可能断裂 6 线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时在各向同性压缩实验中仍符合线弹性 在其他实验 拉伸 剪切 中 会出现线性粘性 非线性稳定流动 粘弹性等 如压力很大 可能出现非线性弹性 7 几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性 瞬间的长短取决于材料种类和环境等 8 浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性 应力较大时出现非牛顿流动及其他复杂的形状 3 7弹性模量的测定 材料力学性能的测试 3 7 1基本原则 在流变学中 虽然研究的是应力和应变之间的关系 但不是直接测定应力和应变 只有力和位移是可以直接测量的 实验结果是用应力和应变的关系来决定材料的流变性能 因此在设计和进行实验时 必须使实验尽可能接近简单实验 以便实验结果能加以正确的分析 1 试样的形状必须与在理论推导中的一致 2 其次 实验者必须了解材料的特性 3 第三 实验方法和仪器的选择决定于研究的目的 3 7 2位移 Displacement 在实验中测量的材料的变形实际上是位移 如角度的变化 距离的变化 体积的变化等 传感器 Transducer 测微计 Micrometer 和活动显微镜 线性可变示差变换器 Linearvariabledifferentialtransformer 光杠杆 Optical lever 测量的角度变化 角速度和线速度可用一个装在转动部件上并置于磁铁两极间的线圈中产生的电流来检测 力是在一般意义上讲的 包括力矩 Torque 和压力 3 7 3力 最直接而又最准确的测量力的方法是用已知质量的重物 已校正过的弹簧长度的变化 校正过的钢丝扭曲的角度是力和力矩的量度 力的测量就变为位移的测量 前面讨论的方法也就可用来测量力的大小 3 7 4单向拉伸测定拉伸模量 拉伸时试样形状会发生改变 从而造成与理论上的偏差 但这一问题是可以解决的 首先 如果试样的长度比其直径大得多 由于两端形状不正规而造成的误差可大大减少 其次 在试样的中间部分的确是单纯的拉伸 拉伸仪 Extensometer 试样用夹具固定 测定试样中间部分的变形 长度的改变被转变为转动 转动的角度则用光杠杆来测量 试验机械 试样垂直地固定在夹具之间 其中一个夹具是固定并与一个测力的传感器连接 它产生一个正比于拉力的电信号 被记录在图纸上 另一端是以恒定的速度把试样拉长 图纸也同时以恒定速度移动 这样 图纸移动的距离是与夹具移动距离成正比的 这样就能得到应力应变图 从而求出杨氏弹性模量 要求长度比直径大得多 一种试验方法是试样成垂臂状伸出 一端固定 另一端施加垂直的力 测