质谱分析实例.ppt

第十二章质谱分析实例 1挥发性有机污染物的测定 国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第四版 第四篇有机污染物第三章挥发性和半挥发性有机污染物的测定 吹脱捕集气相色谱 质谱法 P T GC MS C 方法原理将惰性气体 氦气或氮气 通入水样 把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标 标记化合物吹脱出来 捕集在装有适当吸附剂的捕集管内 吹脱程序完成后 捕集管被加热并以氦气反吹 将所吸附的组分解析入毛细管色谱 GC 柱中 组分经程序升温色谱分离后 用质谱仪 MS 检测 通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性 每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比 每个样品中含已知浓度的内标化合物 用内标校正程序测量 干扰及消除 略 方法的适用范围 本方法适用于测定地下水及地表水中较宽范围的可吹脱挥发性有机化合物 测定污水时要稀释后再进行测定 水样为25mL的方法检出限见表4 3 5 表4 3 5方法的检出限 水样采集与保存 略 仪器 1 吹脱捕集系统包括吹脱装置 捕集管和解吸系统 2 吹脱装置 能容纳25mL水样且水样深度不小于5cm 若GC MS体系的灵敏度足以达到方法检出限 可使用5mL的吹脱管 3 吹脱管 5mL 25mL 样品上方气体空间须小于15mL 吹脱气的初始气泡直径应小于3mm 吹脱气从距水样底部不大于5mm处引入 4 捕集管 25cm 3mm 内径 内填有1 3聚2 6 苯基对苯醚 Tenax 1 3硅胶 SilicaGel 1 3椰壳碳 Charcoal 若能满足质控要求 也可使用其他的填充物 5 毛细管柱 要保证脱附气流与柱型匹配 可用以下柱子 柱1 60m 0 75mm 内径 1 5 m VOCOL宽口径毛细柱 柱2 30m 0 53mm 内径 3 m DB 624大口径毛细柱 柱3 30m 0 32mm 内径 1 m DB 5毛细柱 柱4 30m 0 25mm 内径 1 4 m DB 624毛细柱 也可采用其它等效色谱柱 6 质谱仪 7 气密性注射器注射器 5mL 25mL 8 微量注射器 10 L 试剂 略 步骤 1 色谱条件 吹脱捕集装置 略 GC条件 DB 624柱 35 5min 6 min 160 6min 20 min 210 2min 载气 N2 流量 3 5mL min MS条件 离子源 EI 离子温源度 200 接口温度 220 离子化能量 70eV 扫描范围 35 300amu 扫描时间 0 45s 回扫时间 0 05S 2 仪器校准 GC MS性能试验 直接导入25ng的4 溴氟苯 BFB 于GC中 或将1 L15mg L的BFB加入到25mL纯水中作吹脱捕集 得到的BFB质谱在扣除背景后 其m z应满足表4 3 6的要求 否则要重新调谐质谱仪直至符合要求 表4 3 64 溴氟苯 BFB 离子丰度指标 内标法初始校准 使用氟代苯 或用标记物1 2 二氯苯 d4 作为内标 将内标物直接加入到注射器中 配制至少五个点的校准标准 按样品分析法分析每个校准标准 检查各组分的色谱图和质谱灵敏度 要求色谱法窄而对称 多数无拖尾 灵敏度高 质谱识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱法能初步确认 可辨认的化合物不少于99 按下式计算响应因子 RF 式中 AX 各组分定量离子积分丰度 Ais 内标物定量离子积分丰度 CX 各组分的浓度 Cis 内标物的浓度 每种组分 标记化合物的平均RF的RSD应小于20 再校正 使用与初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液 确定内标物和标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低30 以上 或比初始校正时少50 以上 以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的RF值 该RF值须在初始校正时测出RF平均值的30 以内 以下略 标准色谱图 挥发性有机物的标准色谱图见图4 3 3 计算 用五种不同浓度的标准样品 其中内标的浓度恒定 绘制标准曲线 该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积AX与其浓度CX之比 横坐标为内标氟代苯的定量离子峰面积Ais与其浓度Cis之比 由此求得响应因子RF 实际样品在测得前加入同样浓度的内标 测得未知物的定量离子峰面积AX后 通过比校准曲线并根据下式计算实际样品浓度CX 以下略 2挥发性有机物 VOCs 国家环境保护总局 空气和废气监测分析方法 编委会编 空气和废气监测分析方法 第四版 第六篇有机污染物分析第一章挥发性有机物 固体吸附热脱附气相色谱 质谱法 C 原理本方法使用无油采样器采集空气 使空气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管 采样管 然后将吸附管放入加热器中迅速加热 待分析的物质从吸附剂上被脱附后 由载气带入气相色谱的毛细管柱中 经色谱分离后由质谱进行VOCs的定性定量分析 干扰及消除 略 方法的适用范围 本方法适用于环境空气中挥发性有机物的测定 当采集样品300mL时 每个分析物质的最低检出浓度 0 5ppb 名词解释 略 吸附剂的选择及吸附管的预处理 略 热脱附系统的选择 略 采样泵的选择和样品的采集 略 样品分析的标准程序 1 标准物质的准备 略 2 液体样品加到采样管的方法 略 3 热脱附进样器的操作 4 色谱条件和质谱条件可根据需要选择内径0 25 0 32 0 53mm的30 50m的100 甲基硅氧烷毛细管柱 DB 1 和5 苯基95 的甲基聚硅氧烷毛细管柱 DB 5 所建立的色谱条件必须能使苯和四氯化碳达到基线分离 下面为DB 150m 0 32mm 1 m毛细管柱的色谱条件 载气 99 999 的氦气 流速1 3mL min 起始柱温30 保留时间 2min 升温速度8 min 最后在200 下使所有峰出完为止 质谱电子能量为70eV 质量范围为35 300amu 扫描时间每个峰至少10次扫描 每个扫描不超过1s 质谱的性能检查 通过4 溴氟苯基线核对 如果BFB调节的结果满足不了要求 必须对离子源等进行清洗和维护保养 以满足表6 1 1的要求 表6 1 1BFB进行质谱调谐时各离子的峰及强度 色谱柱条件 起始温度 50 保留时间2min 以8 min的速度升至200 在200 保留至所有化合物出峰完毕 5 标准曲线用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数为2 5 10 20 50ppb的标准 对标准液体分别加入1 5 10 20 50ng 在最佳的条件下进行热脱附进样测定 有条件最好使用内标法 即向吸附管中加入含有甲苯 d8 全氟苯 全氟甲苯作内标物的内标气体 6 样品的分析次序对于挥发性有机物的GC MC分析 样品的分析顺序为 50ng4 溴氟苯 BFB 的调节仪器 BFB的质量数和相对强度见表6 1 1 标准曲线 曲线各点的相对校正因子的RSD 25 相对响应因子 0 010 空白的分析 样品的分析 中间浓度检测 分析浓度的计算 气体中化合物浓度的计算 式中 C 气体中分析物质的浓度 g m3 A 样品中分析物质的含量 ng VS 标准状态下 0 101 325kPa