有机化学06-醇酚醚.ppt

第六章醇 酚 醚 6 1醇6 2酚6 3醚6 4含硫化合物 概述 醇 酚 醚 烃的含氧衍生物 可以看成是水分子中的氢原子被烃基取代后的产物 醇和酚 官能团为羟基 醚 氧原子直接与烃基相连 一 醇的分类和命名 1 按烃基类型脂肪醇脂环醇芳香醇 2 按饱和程度饱和醇不饱和醇 甲醇 环己醇 苯甲醇 3 苯基 2 丙烯 1 醇 2 丙烯 1 醇 烯丙醇 2 环己烯 1 醇 乙醇 1 醇的分类 4 按与羟基相连碳原子类型分类伯醇 一级醇 羟基与伯碳相连仲醇 二级醇 羟基与仲碳相连叔醇 三级醇 羟基与叔碳相连 3 按羟基的数目分类一元醇有一个羟基二元醇有二个羟基多元醇有二个以上羟基 R CH2 OH 1 3 丙二醇 丙三醇 乙醇 伯醇 一级醇 仲醇 二级醇 叔醇 三级醇 2 醇的命名 1 简单的一元醇 根据和羟基相连的烃基名称来命名 2 分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名 三乙基甲醇 二甲基乙基甲醇 苄醇 3 系统命名法 选择含羟基的最长碳链作为主链 从离羟基最近的一端开始编号 含不饱和键时 使其位次尽量小 表示碳原子数的汉字写在不饱和键前 3 苯基 2 丙烯醇 3 4 二甲基 2 戊醇 4 多元醇的命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链 羟基的数目写在醇字的前面 用二 三 四等数字标明 1 2 丙二醇 1 3 丙二醇 5 分子中含有羟基和其他官能团时 按官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名 其他官能团则作为取代基 IUPAC规定的次序大体上为 正离子 如铵盐 羧酸 磺酸 酸的衍生物 酯 酰卤 酰胺等 腈 醛 醇 酚 硫醇 胺 醚 过氧化物 6 氨基 2 己醇 二 醇的物理性质 二元醇和多元醇都具有甜味 故乙二醇有时称为甘醇 一 性状 液体 蜡状固体 C12 C1 C2 C3 饱和一元醇 C4 带有酒香味 不愉快的气味 有毒 乙醇 酒 二 沸点比同碳原子的烷烃 卤代烃高 例如 CH3CH2OH78 5 CH3CH2Cl12 原因 醇的分子间氢键 低级醇与水混溶 随着醇分子量的增大 溶解度逐渐减小 三 溶解度 四 结晶醇的形成 一些低级醇能和某些无机盐类形成结晶状分子化合物 称结晶醇 如MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 可利用此来除去少量低级醇 乙醇等不能用CaCl2干燥 三 醇的结构 R CH2 OH 甲醇 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定 同时也受到烃基的影响 反应的部位有C OH O H和C H 分子中的C O键和O H键都是极性键 又由于受C O键极性的影响 使得 H具有一定的活性 所以醇的反应都发生在这三个部位上 四 醇的化学性质 醇分子中含有极化的O H键 电离时生成质子而具有微弱的酸性 羟基上的氧原子有孤对电子 能接受质子 因而有一定的碱性 一 醇的酸碱性 Na与醇的反应所生成的热量不足以使氢气自燃 故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠 1 酸性 O H键断裂 醇能与活泼金属K Na Mg Al等反应放出氢气 但醇的反应和水相比要缓和得多 金属镁 铝也可与醇作用生成醇镁 醇铝 醇钠 RONa 是有机合成中常用的碱性试剂 碱性 CH3CH2O OH 醇钠极易水解 醇的反应活性取决于醇的酸性强度 各类醇的酸性强弱次序为 1 H2O CH3OH 伯醇 仲醇 叔醇 pKa 12 4pKa 15 9 电负性大的取代基越多 取代醇的酸性越强 取代基距离羟基越近 取代醇的酸性越强 2 氢被电负性大的原子取代 酸性增强 醇分子中羟基氧原子上有孤对电子 能从强酸 H2SO4 HCl 接受一个质子生成质子化醇 显示其碱性 醇能溶于浓硫酸 这个性质在有机分析上很重要 1 用来区别不溶于水的烷烃 卤代烃 因为后两者不溶于强酸 2 可以除去烷烃或卤代烃中少量的醇 2 碱性 钅羊盐 二 卤代烃的生成 C O键断裂 1 与卤化氢的取代反应 制卤代烃的重要方法 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 HI HBr HCl醇的活性次序 苄醇 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 醇与HCl的反应比较困难 只有活泼醇才能起反应 但与溶有无水ZnCl2的浓HCl 卢卡斯试剂 加热时 能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的卤代烃 卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴别六个碳以下的伯 仲 叔醇 生成的氯代烃不溶于水而呈现混浊或分层现象 不同结构的醇反应速度不一样 出现浑浊的时间也不同 反应机理 大部分伯醇都是SN2反应 2 SN1 叔醇与HX 按SN1机理某些情况下会发生碳正离子重排 烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇和空阻特别大的伯醇都是SN1反应 碳正离子重排 邻近的基团带着一对电子迁移过来产生新的更稳定的碳正离子 2 与卤化磷或亚硫酰氯反应 醇与卤化磷或亚硫酰氯反应得到不发生重排反应的卤代烃 与三氯化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃 与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃 与二氯亚砜反应易于分离纯化 三 脱水反应 分子内和分子间脱水 醇与催化剂共热即发生脱水反应 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应 生成烯 生成醚 1 分子内脱水 生成烯 消除反应 醇的分子内脱水 消除反应 机理 E1 醇分子内脱水反应的特点 1 醇的脱水反应活性 烯丙醇 苄基醇 叔醇 仲醇 伯醇 2 消除遵循札依采夫规则 脱去的氢原子主要是含氢较少的 C碳上的氢原子 生成双键碳上连有烃基较多的烯烃 3 中间体是碳正离子 有重排产物生成 同分子内脱水相近的条件 较低温度下发生分子间脱水成醚 反应中一分子醇在酸作用下 先形成质子化的醇 另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇 失去一分子水 然后再失去质子得到醚 2 分子间脱水 生成醚 该反应是制备醚的一种方法 一般用单一伯醇制备对称醚 仲醇易发生分子内脱水 烯烃为主要产物 叔醇只能得到烯烃 只有伯醇与浓硫酸共热才能得到醚 机理 伯醇为SN2反应历程 消除反应与取代反应互为竞争过程 高温 消除反应 低温 取代反应 四 酯化反应 与酸反应 1 与有机酸反应 2 与无机酸反应醇与含氧无机酸 硫酸 硝酸 磷酸 反应生成无机酸酯 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一 1 硫酸酯的生成 2 硝酸酯的生成HNO3和醇作用生成硝酸酯 硝酸酯受热会发生爆炸 三硝酸甘油酯俗称硝化甘油 可以用作炸药 用于血管舒张 治疗心绞痛和胆绞痛 磷酸酯一般是由醇和POCl3作用制得 常被用作萃取剂 增塑剂 磷酸酯是有机膦农药的一大类 广泛应用于农业生产 3 磷酸酯的生成 C8H17OH 五 氧化反应 氧化剂 KMnO4 H K2Cr2O7 H Na2Cr2O7 H 等 伯醇被氧化为醛 进一步氧化成羧酸 仲醇氧化为酮 叔醇没有 H 难氧化 强烈氧化条件下可脱水成烯 然后再被氧化断键生成小分子化合物 仲醇 伯醇 1 氧化剂氧化 叔醇 由于醛很容易被氧化成酸 故伯醇氧化制醛时可用特殊的氧化剂如CrO3 吡啶络合物或MnO2 产物可停留在醛一步 且碳碳双键 三键不受影响 选择性氧化 2 脱氢伯 仲醇分子中含有较活泼的 H原子 易脱氢生成羰基化合物 伯醇 仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂高活性Cu 或Ag 发生脱氢反应 分别生成醛和酮 叔醇无 H 不能发生脱氢化反应 只能发生分子内脱水生成烯 五 重要的化合物 甲醇最初是通过木材干馏制得 也叫木醇 木精 甲醇为无色液体 沸点65 可与水混溶 是良好的有机溶剂 甲醇是重要的化工原料 主要用于制甲醛 用作溶剂 甲基化试剂 还可用作无公害燃料加入汽油或单独用作汽车的燃料 甲醇毒性很强 其蒸气与眼接触可引起失明 误服10mL失明 30mL致死 一 甲醇 二 乙醇乙醇是无色 透明 易挥发的液体 与水可以混溶 也是非常好的有机溶剂 在染料 香料 医药等工业中应用广泛 可用作溶剂 防腐剂 消毒剂 70 75 的乙醇 燃料等 我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法 直到现在仍然是生产乙醇的重要方法 乙醛脱氢酶 关于喝酒 乙醇脱氢酶活跃 一喝就红 乙醇脱氢酶不足 延迟变红 肝内单加氧酶缓慢氧化 越喝脸越白 主要靠体液去稀释乙醇 乙酸 三羧酸循环 CO2 H2O Energy 乙醛脱氢酶不足 醉酒症状 心跳加快 恶心 有的人喝酒会脸红 有的人喝酒脸会发白 有的人能喝酒 有的人喝一点就会醉 是什么原因造成的 酒神 体内既有足量的高活性乙醇脱氢酶 也有足够乙醛脱氢酶的人 乙二醇俗名甘醇 具有甜味 无色粘稠液体 无气味 由于分子中有羟基 分子间能以氢键缔合 其溶沸点比一般分子量相近的化合物高 熔点 11 5 沸点198 可与水 乙醇 丙酮混溶 微溶于乙醚 乙二醇是合成纤维 涤纶 等高分子化合物的重要原料 又是常用的高沸点溶剂 可用于生产聚乙二醇 用作乳化剂 软化剂 表面活化剂等 乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点 如60 乙二醇的水溶液 冰点为 40 是液体防冻剂的原料 常用于汽车发动机的防冻剂 三 乙二醇 俗名甘油 无色 无臭 有甜味的粘稠液体 可与水混溶 由于分子中羟基数目更多 其溶 沸点也更高 熔点20 沸点290 分解 甘油是油脂的组成部分 是制肥皂的副产品 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液 可用来鉴别丙三醇或多元醇 四 丙三醇 酚是芳香烃的芳环上一个或几个氢原子被羟基取代后的衍生物 一 酚的分类和命名 1 根据羟基所连的芳环不同 分为苯酚 萘酚 蒽酚等 苯酚萘酚蒽酚 1 酚的分类 2 根据酚羟基的数目不同分为一元酚 二元酚 多元酚 一元酚 二元酚 二元酚 多元酚 2 酚的命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体 称 某酚 再加上其它取代基的名称和位次 编号从与羟基相连的碳原子开始 当芳环上连有 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO COR等基团时 OH作为取代基命名 二 酚的物理性质 P126 三 酚的结构 p 共轭效应 酚羟基中氧采用不等性sp2杂化 两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个 键 剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据 还有一个未参与杂化的p轨道垂直于苯环并与环上的 键发生侧面重叠 形成大的p 共轭体系 p 共轭体系中 氧起着给电子的共轭作用 氧上的电子云向苯环偏移 苯环上电子云密度增加 苯环的亲电活性增加 氧氢之间的电子云密度降低 增强了羟基上氢的解离能力 主要的化学性质 形成氢键 四 酚的化学性质 1 酸性 与强碱反应酚比醇的酸性强 因为酚中的氧的给电子作用 使得电子向苯环转移 氧氢之间的电子云密度降低 氢氧键减弱 易于断裂 显示出酸性 一 羟基的反应 H2CO3 PhOH H2O ROHpKa 6 389 95 1515 19 酸性 酸性比碳酸弱 酚的酸性受到芳环上取代基团的影响 芳环上连有的取代基综合电子效应 诱导和共轭 为吸电子时 羟基上的电子云向芳环上移动 氧氢之间的电子云密度减小 更易解离出氢离子 酸性增强 芳环上连有的取代基综合电子效应 诱导和共轭 为推电子效应时 羟基上的电子云向芳环上移动 氧氢之间的电子云密度增大 共价键增强 难解离出氢离子 酸性降低 pKa10 29 958 117 214 090 38 2 与FeCl3的显色反应 酚类物质能与FeCl3溶液发生显色反应 不同的酚显示不同的颜色 可用来鉴别酚 不同酚和FeCl3产生的颜色 与FeCl3的显色反应并不限于酚 具有稳定烯醇式结构的脂肪族化合物也能反应 可用于鉴别含烯醇式结构的化合物 3 酚醚的生成 酚与醇相似 也可以生成醚 醇是分子间脱水生成 酚则不能采用分子间脱水成醚 C O牢固 通常用酚钠与较强的烃基化试剂在弱碱溶液中作用而得 二芳醚可用酚钠与芳卤制得 因为芳环上卤原子不活泼 需使用催化剂并加热 反应才能进行 用途 酚醚化学性质稳定 但与HI作用可分解为原来的酚 在有机合成中常利用生成酚醚的方法来保护 酚羟基 反应后再还原为酚 4 酯化反应酚与羧酸直接酯化困难 酚羟基与苯环形成p 共轭 一般需用酸酐或酰氯才能生成酯 二 芳环上的反应酚羟基使芳环亲电取代反应的活性增大 是一个较强的邻对位定位基 1 卤代反应苯酚与溴水反应非常快 在常温下可立即反应生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 反应很灵敏 很稀的苯酚溶液 10ug g 1 就能与溴水生成沉淀 可用作苯酚的定性鉴别和定量测定 如需制一溴苯酚 则反应需要在CS2 CCl4等非极性溶剂中 低温条件下进行 主要得对位产物 若制邻溴苯酚可采用磺酸基保护的方法 2 硝化反应苯酚比苯易硝化 在室温下即可与稀硝酸反应 得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 3 磺化反应室温下苯酚与浓硫酸作用 发生磺化反应 得到邻位产物 升高温度主要得到对位产物 4 傅 克反应 1 烷基化烷基化试剂 卤代烃 烯烃 醇 催化剂 H2SO4 BF3 HF等 对位为主产物 2 酰基化 5 与羰基化合物的缩合酚羟基邻 对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应 亲电取代 三 氧化和加氢 酚比醇容易被氧化 苯酚放置在空气中 随氧化作用的深化 颜色逐渐加深 苯酚用CrO3氧化生成对苯醌 多元酚更易被氧化 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂 1 氧化 2 加氢 工业上生产环己醇的方法之一 环己醇是生产己二酸 己内酰胺 增塑剂 杀虫剂和表面活性剂等的原料 苯酚俗名石炭酸 最初是从煤焦油中发现的 苯酚为无色固体 有特殊的刺激性气味 易被氧化 空气中放置即可被氧化而带有颜色 室温时稍溶于水 65 以上可与水混溶 易溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 苯酚可使蛋白质变性 有杀菌效力 曾用做消毒剂和防腐剂 苯酚有毒 可通过皮肤吸收进入人体引起中毒 现已不用作消毒剂 苯酚是有机合成的重要原料 用于制造塑料 药物 农药 染料等 1 苯酚 俗称煤酚 存在于煤焦油中 通常为邻 间 对三种异构体的混合物 有杀菌作用 杀菌能力比苯酚强 它的47 53 的肥皂水溶液在医药上用做消毒剂 叫莱苏尔 LeSueur 2 甲苯酚 四 重要的化合物 苯二酚有邻 间 对三种异构体 均为无色结晶体 溶于乙醇 乙醚中 1 邻苯二酚邻苯二酚常以结合态存在 它最初是由干馏原儿茶酚得到 邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素 有加速心脏跳动 收缩血管 增加血压 放大瞳孔的作用 在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质 氧化得到黑色素 它是赋予皮肤 眼睛 头发 以黑色的物质 3 苯二酚 2 对苯二酚本身是一种还原剂 能把感光后的溴化银还原为金属银 可用做显影剂 常用作抗氧化剂 以保护其他物质不被自动氧化 如苯甲醛易自动氧化 加入千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化 是一种阻聚剂 如苯乙烯易聚合 储藏时常加入对苯二酚作阻聚剂 3 间苯二酚用于合成染料 酚醛树脂 胶粘剂 药物等 医药上用做消毒剂 4 萘酚 两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得 两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚 氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚 与醇为官能团异构 醚的通式 R O RAr O ArAr O R 环醚 单醚 R O RAr O Ar混醚 R O R Ar O R 一 醚的分类和命名 按醚键所连接的烃基结构和方式不同 分为 一 分类 二 命名 1 习惯命名法 以醚作为母体 1 简单醚 在 醚 字前面写出两个烃基的名称 2 混醚 将小的烃基写在前 大的烃基写在后 烃基中有一个芳香烃基时 芳香烃基写在前 CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH CH2 二 乙 基 醚甲 基 丙 基 醚乙基烯丙基醚 2 系统命名法将较大的烃基当作母体 选最长碳链为主链 剩下的烷氧基部分看作取代基 环醚一般命为环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名 1 甲氧基 2 2 二甲基丙烷乙氧基环己烷 醚中的氧为sp3杂化 其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个 键 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据 醚分子结构为V字型 分子中C O键是极性键 故分子有极性 醚可以作为路易斯碱 接受质子形成盐 也可与水 醇等形成氢键 二 醚的结构 三 醚的物理性质 1 性状 常温下为易挥发 易燃烧 有香味的液体 2 沸点 比同数碳原子的醇低得多 分子间不能形成氢键 3 溶解度 甲醚 环醚可与水互溶 其它易溶于非极性溶剂 四 醚的化学性质 盐仅在浓酸中才稳定 遇水很快分解为原来的醚 用此反应可区别烷烃和醚 1 形成盐 醚的氧原子上有未共用电子对 能接受强酸中的H 生成盐 醚接受质子的能力非常弱 需要与浓强酸才能生成盐 性质稳定 常作溶剂 C O C键在苛刻条件下可以断裂 醚键上的氧原子带有未共用电子对 是一种Lewis碱 能和BF3等Lewis酸络合生成络合物 产物是一种常用的催化剂 虽然起催化作用的是BF3 但BF3室温下是气体 b p 101 直接使用困难 故常将它配成乙醚溶液使用 2 醚键的断裂 1 SN2历程 HX R1X H2O 较小的烷基生成卤代烷 2 SN1历程 3 苯基烃基醚的分解 生成苯酚和卤代烃 氧原子和芳环之间形成p 共轭体系 不易断裂 两个烃基都是芳基的醚非常稳定 醚键不易断裂 4 环醚与HX作用 生成双官能团化合物 3 醚的氧化 过氧化物的生成 醚类应尽量避免暴露在空气中 贮藏时在醚中加入少许铁屑或对苯二酚以防止过氧化物的生成 醚在空气中容易发生自动氧化反应 生成的过氧化物不稳定也不易挥发 受热易发生爆炸 检验方法 用淀粉 KI溶液 如果有过氧化物 I 被氧化成I2使溶液显蓝色 除去过氧化物的方法 加入还原剂FeSO4于醚中振摇后蒸馏 曾用作吸入麻醉剂 但会产生恶心 呕吐等副作用 现已由氟烷CF3CHClBr等代替 1 乙醚 五 重要化合物 2 环氧乙烷 1 制法 2 物理性质沸点13 5 无色有毒气体 易液化 与水混溶 溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 3 化学性质环氧乙烷分子内存在较大的角张力 化学性质活泼 在酸或碱催化下能与含活泼氢的多种试剂发生反应 断裂C O键 从而开环生成一系列化合物 a 酸催化开环 b 碱催化开环 冠醚与金属例子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶