有机催化-1.ppt

1 有机催化 朱卫国zwg18 8298280湘潭大学化学学院2009 03 12 2 1 有机催化 课程的目的和意义 1 1催化在经济建设中的作用 现代有机合成化学领域 90 以上是催化反应 化学工业的支柱 80 以上的化工过程是催化反应过程 石油化工 精细化工 一碳化学 生物化学 环境科学等发挥十分重要的作用 3 A 石油化工 烯烃聚合 乙烯 丙烯 丁二烯 苯乙烯 1953年 Ziegler发明乙烯聚合催化体系 TiCl4 Et3Al1954年 Natta发明乙烯聚合催化体系 TiCl3 Et2AlCl1957年 意大利的Montecation公司发明 丙烯聚合1976年 镍催化 茂金属催化1998年 铁系配位催化剂 4 B 一碳化学 CH4 CO CO2 HCN CH3OH 醋酸 酸酐 乙二醇 烷烃的活化 新官能团化合物 5 C 精细化工 医药和农药 高选择性 手性 D 生物化学 植物和动物的生命过程E 环境科学 洁净能源 氢能 6 F 原子经济效益 原子经济性 prof BarryTrost StanfordUniversity 寻求所有的或绝大多数反应物中的原子都能进入产物的合成方法理想 原料分子中100 的原子转换成产物 合成效率 Syntheticefficiency 合成方法学关注的焦点包括两个方面 1 选择性 2 原子经济性 一个有效的合成反应 不但要有高度的选择性 而且必须有好的原子经济性 7 典型的原子经济性反应 1 超临界CO2合成甲酸 Noyori 2 钯催化炔二醇异构化1 4 二酮3 甲醇羰化制乙酸 Monsanto 4 烯烃的氢甲酰化反应 1938年德国Roelen 8 没有催化剂就不能建立近代化学工业 不仅可以从许多科学领域找到它的灵感 而且可和许多新技术 象分子生物学 或生物工程那样 在未来出现令人鼓舞的发现和新的发明 9 2 有机催化授课内容 第一章 催化反应和催化剂 发展 概念 第二章 酸碱催化反应及其作用机制一般酸 碱催化反应特殊酸 碱催化反应酸 碱协同催化反应Lewis酸 碱催化反应 10 第三章 配合物催化反应及其作用机制配合物催化剂的类型配合物催化剂作用特点配位催化中的基元反应配合物催化反应及其应用第四章 不对称催化反应不对称催化氢化反应 不对称催化羰基还原反应不对称催化氢甲酰化反应不对称催化中的几个新概念 非线性效应 不对称自催化 配体加速的催化 不对称毒化 11 3 参考书目 吴越 催化化学 科学出版社 1995年第一版殷元骐 蒋耀忠 不对称催化反应 科学出版社 2000年第一版三本明夫著 陈惠麟 陆熙炎译 有机金属化学 1997年第一版杜灿屏 刘鲁生 张恒 21世纪有机化学发展战略 化学工业出版社 2002第一版钱延龙 陈新滋 金属有机化学与催化 化学工业出版社 1997年第一版赵刚 绿色有机催化 中国石化出版社 2005年第1版 12 4 授课方式和考试 授课方式1课堂授课2课堂讨论 专题 考试1笔试70 2专题论文30 13 第一章 催化反应和催化剂 1 1催化反应和催化剂的发展1 2催化反应和催化剂的定义1 3催化反应的热力学和动力学1 4有机催化的催化作用 14 1 1催化反应和催化剂的发展 20世纪前是催化反应和催化剂的萌芽阶段 理论方面 1597年德国炼金术士A Libavious 1540 1616 Alchymia 最早记载 催化现象 1836年瑞典化学家J J Berzelius 1779 1848 在其著名的 二元学说 基础上 提出 催化作用 化学概念 具有催化作用的物质 存在一种一般化合物所没有的 催化力 并引入Catalysis一词 1894年德国化学家W Ostwald 1853 1932 催化剂是一种可以改变一个化学反应速度 而又不存在于产物中的物质 15 应用方面1781年Parmentier 用无机酸使淀粉水解成糖1785年Diemann 粘土使乙醇脱水1844年Earaday 铂黑使乙烯催化加氢饱和1877年Friedel Crafts 用AlCl3使烃类缩合 16 1900年 1935年催化反应和催化剂的起步阶段 A 理论方面 催化剂表面反应物的吸附是催化反应的一个重要步骤 Langmuir Hinshelwood机理 L H机理 一种双分子表面反应历程 Rideal Eley机理 另一种双分子表面反应历程 H S Taylor机理活性中心学说 现代催化理论的雏型 17 Langmuir Hinshelwood机理 L H机理 一种双分子表面反应历程两个反应物通过吸附在催化剂表面邻近活性部位上 再进行反应的一种机理 若表面反应为控制性步骤 则反应速度 r k2 A B其中 A和 B分别为A B表面遮盖率 18 T H Fleisch etal Stud Surf Sci Catal 2001 136 423 428 R Willeyetal J Catal 2002 208 1 170 179 19 Rideal Eley机理 另一种双分子表面反应历程吸附在催化剂表面活性部位上的反应物与气态分子之间的反应机理若表面反应为控制性步骤 则 反应速度 r k2 APB其中 A为A表面遮盖率 PB为B的分压 高等学校化学学报 1993 14 2 252 256 20 H S Taylor机理 1925年 活性中心学说 现代催化理论的雏型 反应分子先与催化剂表面的活性中心形成吸附活化络合物 然后反应转变为产物 在催化反应中不需要一定形成较稳定的中间化合物 多相催化主要是化学吸附 而不是物理吸附 催化剂表面只有一小部分 活性中心 能起催化作用 反应物被化学吸附在活性中心上 引起分子的变形和活化 降低反应的活化能 使反应加速 活性中心少 微量的毒物可以盖住全部的活性中心 使催化剂中毒 活性中心 具有一定的空间构象和若干能与底物的特定部位结合的位点 如同锁钥关系 只能容许具有一定结构的底物分子与之结合 从而发生选择性催化反应 21 B 应用方面 1900年Tollens Loew CH3OH 1 2O2 HCHO Ag 浮石 1903年Sabatier HCHO H2 CH3OH Ni 1910年Gr nstein C2H2 H2O CH3CHO Hg2SO4 1913年Schneider CO H2 CnH2n 2 CoO催化剂 1923年工业化 1916年Wohl PhCH3 O2 PhCO2H V2O5 MoO3 1920年Weiss Dows 苯氧化为马来酸酐 V2O5 MoO3 22 1921年Patart CO H2 CnH2n 1OH Ni Ag Cu Fe 1927年法本公司 煤高压加氢制液烃 Fe2O3 MoS2 二战德国所需石油1 3来自本工艺 16km3 日 1928年Reppe 乙炔制各种有机化合物 羰基镍等羰基化合物 1930年INieuland 乙炔制丁二烯 氯丁二烯 Cu2Cl NH4Cl 合成橡胶1932年前苏联 乙醇合成丁二烯 MgO ZnO Al2O3 1935年Ipatieff 苯烷基化成甲苯和二甲苯 磷酸 23 1936年 1979年催化反应和催化剂的飞速发展阶段 A 理论方面 中间化合物理论 均相反应 中间化合物 当两个具有足够能量的反应物分子相互靠近时 发生化学键的重排和能量的重新分配 而形成的一种中间过渡状态 称之为中间化合物或活化络合物或过渡态 过渡态与反应物之间是一种动态平衡 过渡态以一定的速率分解为产物 对于简单的双分子反应 AB 为过渡态 d A dt k AB K AB A B 则 d A dt K k A B 石油化工飞速发展阶段 24 理论要点 催化反应是催化剂先与某一反应物作用 生成活性中间化合物 此中间化合物再进一步反应生成产物催化剂的催化能力与中间化合物的形成有关催化剂直接参与化学反应均相催化的反应速率与催化剂浓度的某次方成正比 25 均相催化反应 Homogeneouscatalysisreaction 反应体系和催化剂处于均匀物相 如气相或液相 的催化反应 均相催化反应均相催化剂 液态酸碱化合物 可溶性过渡金属化合物 均相催化反应的特点 活性中心较均一选择性高 副反应少 均相催化反应的缺点 催化剂难以分离 回收和再生 26 多相催化理论 Heterogenerouscatalysisreaction 反应体系和催化剂属不同物相 且反应在两相界面处进行的催化反应气态和液态反应物与固体催化剂固态和气态反应物与液态催化剂 反应历程至少包括 1 反应物在催化剂表面上的化学吸附 2 吸附中间化合物的转化 表面反应 3 产物的脱附 27 酶催化 酶 活细胞产生的具有催化作用的有机物 除少数RNA外 几乎都是蛋白质 一般分子量为104 106 酶催化 以酶为催化剂的反应 28 B 多相和均相催化反应的应用 1936年Ipatief 由石油制取高辛烷值汽油 HForAlCl3orH2SO4orH3PO4 1936年Moldavskii 催化重整 由石油制取芳烃 Cr2O3 MoS2 Pt Al2O3 1937年ICI公司 高压法合成低密度聚乙烯 CrO3 SiO2 Al2O3 1937年UCC公司 CH2 CH2 1 2O2 环氧乙烷 Ag 1938年Rollen 烯烃的氢甲酰化 OXO法 Co CO 4催化剂RCH CH2 CO H2 RCH2CH2CHO RCH CH3 CHO1939年Iguchi 均相催化加氢 Rh催化剂 29 1955年Ziegler Natter 高密度聚乙烯的合成TiCl4 Al C2H5 3 1963年Nobel化学奖1956年W cker CH2 CH2 1 2O2 CH3CHO 均相Pd Cu 1960年Sohio CH2 CHCH3 NH3 O2 CH2 CHCN SiO2 PMo12Bi19O52orFe Sb O 1962年Mobil公司 X和Y型分子筛催化剂 新型裂解催化剂 汽油产率提高7 10 焦油下降40 1965年Wilkinson 发现Wilkinson配合物RhCl PPh3 3 烯烃氢化 1973年Nobel化学奖 30 1967年Chevrov公司 Pt Re双金属重整催化剂 由低辛烷值石脑油制取高辛烷值汽油 1968年Knowles 第一例不对称催化氢化 手性膦配体 Rh complexes 高效手性催化剂 立体选择性反应 不对称催化合成 2001年Nobel化学奖1970年Wilkinson 低压羰基合成 Rh配合物 均相 1975年Monsanto公司 甲醇羰基合成乙酸 Rh配合物 均相 31 1 2催化反应和催化剂的定义 催化剂定义 1894年德国化学家W Ostwald 1853 1932 催化剂 可以改变化学反应速度 不影响化学平衡 而又不存在于产物中的物质 定义较精确 被证实是对的 常被引用 适用范围 适用可逆反应 但不包括自动催化反应 法国化学家P Sabatier 1854 1941 催化剂 一种自身在化学反应方程中并不出现 但可以控制反应的速度 选择性 产物立体规整性的物质 该定义是W Ostwald定义的扩展 32 催化剂基本特点 1 能与反应物形成中间体以改变反应历程 从而降低反应的活化能 增大反应速率 2 只能加速达到平衡 而不能改变平衡位置 对于已达到平衡的反应 不能借加入催化剂 来增加产物的百分比 3 催化剂能同时加速正向反应和逆向反应 4 反应前后催化剂的化学性质不会改变 但物理形态 颗粒大小和晶形 可能有所改变 5 催化剂有特殊的选择性 即反应物因所用的催化剂不同 会得到不同产物 33 34 催化剂的几个问题 1 催化剂作用问题 催化剂是反应的积极参与者 它和反应物有相互作用 虽然在反应方程中不出现 但在化学反应过程中 必定会出现 且能进行可逆的变化 催化剂不断反应 再生 循环不已 扩展了Ostwald定义 催化剂失去活性是常常可以观察到的 但通过催化剂再生 也可达到催化效果 35 2 催化剂加速反应的问题 催化剂只能改变一个化学反应的速度 而不能改变化学平衡 当催化剂作用是加大反应速率 称为正催化剂当催化剂作用是减少反应速率 称为负催化剂原因 催化剂通过与反应物相互作用 使反应按新的活化能降低的 或空间有利的途径进行 36 Arrhenius方程 k k0e EA RTk 反应速度常数 提高反应速度两种方法 升高反应温度T k增加 但对反应的选择性不利 降低反应活化能E k增加有效方法 37 3 催化剂用量问题 一般来说 用量小 Example 酶催化 细胞酶 10 5mol L 底物10 4 10 3mol L 但有时用量也多 Friedel Crafts反应 催化剂AlCl3用量 酰氯超过1 1 38 催化剂的类型 1 按催化作用机理分类 a 酸碱催化剂 acid basecatalyst 各类酸碱反应物分子通过质子或电子对的传递和授受而起催化作用 这类催化剂在水解 缩合 酯化 催化裂解反应中常用 b 配合物催化剂 起配位活化催化作用 与反应物分子直接配位并转化为产物的物质 主要为过渡金属盐类 PtCl2 和有机金属化合物等 c 金属催化剂 metalcatalyst 利用金属原子 轨道与反应物分子作用而起催化作用 多用于脱氢 加氢 氧化等反应 这类催化剂主要为某些过渡金属 如Pd Cu Rh Pt 39 d 金属氧化物催化剂 metaloxidecatalyst 主要指过渡金属氧化物催化剂 如ZnO Bi2O3 WO3 这类催化剂多为半导体 常为多组分氧化物的混合物 其导电性 半导体电子能带 载流子 电子 空穴 的迁移都影响催化剂的活性 e 沸石催化剂 zeolitecatalyst 又称分子筛催化剂 molecularsievecatalyst 它是一类起酸碱催化作用的固体酸型催化剂 常用于烷基化 异构体 歧化 裂解等反应 典型的沸石催化剂有 A X Y ZSM型分子筛 丝光沸石型 f 骨架型催化剂 Skeletal catalyst 具有多孔性骨架结构的金属催化剂 如 Raney镍 骨架铜 用于加氢和羰基还原 40 2 根据分子结构分类a 金属催化剂 过渡金属 Ni Pt Ag b 非金属单质催化剂C I2 Cl2c 氧化物 Cr2O3 Al2O3 d Lewis酸 AlCl3 BF3 PdCl2 e 含氧酸 H2SO4 H3PO4 f 过渡金属配合物 RhCl PPh3 3g 高分子催化剂 离子交换树脂 分子筛h 生物催化剂 酶 核酸 41 催化剂的组成 主催化剂 起催化作用的根本性物质共催化剂 和主催化剂同时起催化作用的组分助催化剂 提高主催化剂催化性能的组分 活性 选择性 耐热性 抗毒性 机械强度 寿命等性能 若干典型催化剂的组成 42 1 3催化反应的热力学和动力学 化学反应的方向 可能性 热力学研究的范畴化学反应的速率 动力学研究的范畴 43 1 3 1催化反应的热力学 热力学 物理和化学过程中的能量变化定律 热力学第一定律和热力学第二定律 研究热力学的目的 分析催化反应发生的可能性催化反应发生的可能性是能量变化的函数 44 1 热力学第一定律能量守恒和转换定律体系的能量变换仅与始态和终态有关 与能量转换过程所取的途径无关 在能量的转化和传递中 能量的总量总是保持不变 E E2 E1 Q W Q E WQ 体系吸收的热能 W 体系所作功 E 体系的能量变化Q E P V 常压 H E P V 常压 在常压下 热量的变化反映了热焓 的变化 45 2 热力学第二定律a 一个自发过程 体系和环境的熵的总和 必须是增加的 S体系 S环境 0b 所有体系都能够自发移向平衡状态要使平衡状态发生位移 必须消耗别的体系提供的能量 46 1 3 2催化反应的动力学 动力学 研究反应速度的科学 研究动力学的目的推断反应机理 弄清反应物转换为产物所经历的中间步骤 影响化学反应速度的重要因素反应物浓度 反应介质的本质 pH值和温度等 47 1 催化反应动力学1 含1个中间化合物 以中间化合物 含1个中间化合物 为基础推导出来的单分子催化反应速度定律 可以说明许多均相 多相和酶催化反应的实验结果 例如 酶和底物生成中间化合物 ES 的反应 则 离解常数Ks E S ES e0 x s x x e0s Ks s V k 2x k 2e0s Ks s V Vmaxs Ks s Michaelius Menten动力学方程其中 s 为底物的总浓度 e0 酶活性部位总浓度 Ks为中间化合物 ES 的离解常数 常称为Michaelius常数 用来度量酶和底物间的结合强度 48 V Vmaxs Ks s Michaelius Menten动力学方程 当s Ks 饱和时 V Vmax k 2e0反应速度和酶浓度成正比 反应对反应物是零级反应 当Ks s V Vmaxs Ks k 2e0s Ks ke0s反应速度和底物浓度成正比 反应对反应物是一级反应当V 1 2Vmax Ks s 49 2 催化反应动力学2 含2个中间化合物 以中间化合物 含2个中间化合物 为基础推导出来的单分子催化反应速度定律 适合许多催化反应 对于含2个中间化合物的单分子催化反应 可表示如下 假设 a 表面反应为控制性步骤 很小 即由 变为 的速度比 的吸附速度和 的脱附速度慢得多 b 活性部位总浓度为1 则 发生在固体表面上的反应速度 取决于催化剂表面反应物的浓度 并和表面覆盖度成正比 根据质量作用定律 反应速度表示为 k2 其中 为 在催化剂表面的浓度 催化剂表面的浓度是不能直接测定的 但可以用它在气相中的分压 来表示 根据 angmuir等温线 KAPA 1 KAPA 其中KA 吸附作用平衡常数 KA k 1 k 1 为底物 的分压 即 k2 k2KAPA 1 KAPA Langmuir Hinshelwood方程 50 k2 k2KAPA 1 KAPA Langmuir Hinshelwood方程 1 当反应物吸附很弱KAPA 1 V dPA dt k2KAPA kPA反应对反应物是一级反应2 当反应物吸附很强KAPA 1 V dPA dt k2 Vmax