双提升管催化裂化.ppt

两段提升管催化技术 中国石油大学 华东 化学化工学院 的理论 应用与发展 汇报内容 1 两段提升管催化裂化 TSRFCC 介绍2 两段提升管催化裂化的工业应用3 两段提升管催化技术多产丙烯 TSRMP 研究4 两段提升管催化裂解 TSRCP 生产丙烯和乙烯5 小结 1 两段提升管催化裂化介绍 两段提升管催化裂化示意图 1 1TSRFCC概念及特点 一段进新鲜原料 二段进回炼油 均与高活性再生剂接触反应 两段都在轻油收率最大时结束反应 保证目的产物收率最大化 在有汽油降烯烃需求的情况下 可在二段进行汽油回炼改质 1 1两段提升管催化裂化概念及特点 特点 分段反应催化剂接力短反应时间较高剂油比这些特点是针对常规提升管催化裂化的弊端提出的 为便于解释 我们首先看看常规提升管催化裂化存在的问题 1 2常规提升管催化裂化的弊端 时间 s 4 3 2 1 0 催化裂化反应快 催化剂失活快 目的产品为中间产物原料在10m前大部分都已转化 转化率继续上升主要是柴油进一步转化的贡献柴油收率在10m前达到最大 汽油收率在25m后升幅有限 轻油收率在15m左右达到最大气体和焦炭逐渐增加催化剂活性在10m前即降到原来的1 3左右 十三集总模型模拟计算结果 1 2常规提升管催化裂化的弊端 青岛石化厂提升管沿程取样得到类似产物分布结果 重油轻质化反应在提升管底部基本完成 同时催化剂失活 重油转化率及收率 汽柴油的选择性 1 2常规提升管催化裂化的弊端 青岛石化厂提升管沿程取样得到类似产物分布结果 重油轻质化反应在提升管底部基本完成 同时催化剂失活严重 催化剂活性沿提升管高度变化 1 2常规提升管催化裂化的弊端 1 提升管过长 反应时间长 过裂化 恶化产物分布 2 催化剂在提升管中后段因活性低导致催化作用减弱 热反应加剧 3 新鲜原料与回炼油吸附 反应性能不同 在同一个反应器内进行反应 存在恶性竞争 回炼油馏程窄 芳烃含量高 易气化 吸附 但难反应新鲜原料含高沸点组分 易反应 但难气化 吸附曾试图采用新鲜原料 回炼油分层进料解决这个问题 但效果有限 4 提高反应的剂油比受到一定的局限 针对常规提升管的弊端 提出了两段提升管催化裂化的概念 1 3两段提升管催化裂化的原理 分段反应 一段进新鲜原料二段进回炼油 避免恶性竞争根据各自反应特点 确定反应条件 催化剂接力 催化剂两路循环一段 二段进料都与再生剂接触 提高了提升管内催化剂的整体活性 强化了催化反应 有利于抑制热反应 短反应时间 控制反应时间 保证轻油收率最大时终止反应 减少目的产物的过裂化 改善产物分布 较高剂油比 两路循环优化两段转化率 两段建立了新的热平衡 有利于剂油比的提高 四个特点相互依托分段反应 催化剂接力和较高剂油比 从而提高提升管内催化剂动态活性 通过控制反应时间 适时终止反应 使在保证重油转化的前提下提高轻油收率和改善产物分布成为可能 两段技术具有较高的操作灵活性 常规提升管只有2个控制点 进口和出口 而两段提升管有4个控制点 一段进出口 二段进出口 1 3两段提升管催化裂化的原理 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 平推流模型 平推流反应器的设计方程 将该反应器改成总体积相同的两个反应器串联 若反应速率为连续函数 则这种改变对反应结果没有影响 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 Weekman三集总模型的修正 目的产物 汽油 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 初始选择性比 过度裂化比 Weekman三集总模型汽油产率与转化率的关系式为 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 模型假定催化剂结焦后 原料裂化和汽油裂化的速度常数同等下降 因此选择性不变 即过裂化比r2保持不变实际催化裂化反应过程中 催化剂的选择性不断下降 汽油裂化反应所占的比例逐渐增加 r2相应逐渐增大两段催化裂化在第二段及时更换催化剂 使过裂化比r2再次减小后继续反应 可有效抑制汽油裂化增强的倾向 对Weekman三集总模型进行修正 推导出r2不断变化的两段提升管催化裂化汽油收率公式 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 两段与单段汽油收率预测与比较 线1 r2不随转化率变化 单段裂化线2 r2随转化率变化 两段FCC线3 r2随转化率变化 单段裂化 单段汽油收率最大53 转化率74 选择性72 两段汽油收率最大56 转化率76 选择性74 选择性与转化率同步增加 1 4两段提升管催化裂化的动力学分析 三集总模型 控制好两段的转化率对TSRFCC技术的实施效果至关重要 2 两段提升管催化裂化的工业应用 两段提升管催化裂化技术经过八年的艰苦探索 于2002年5月在胜华教学实验厂工业化试验成功胜华教学实验厂两段催化裂化装置目前已经平稳运行3年多两段提升管催化裂化技术已经在辽河 锦西 长庆 玉门和前郭等八家石化公司应用 取得了良好的经济效益 2 1胜华教学实验厂工业化实验 注 在FCC的产物分布一栏 括号中为装置的原始数据 括号外是换算为相同原料转化深度时的产物分布以便于比较 换算时多出的油浆按原料产品分布分配到各产物中 2 71 1 45 0 38 3 78 4 16 2 71 2 2辽河石化分公司工业运行结果 原料性质 2 2辽河石化分公司工业运行结果 产物分布 05年检修调整操作后 轻收和液收比04年又增加了2 79和2 41个百分点 焦炭 干气显著下降 2 2辽河石化分公司工业运行结果 汽油性质 2 2辽河石化分公司工业运行结果 柴油性质 提升管内缩合反应少 过裂化反应少 热反应少 柴油十六烷值升高 2 2辽河石化分公司工业运行结果 能耗 两段能耗略高 这与汽油回炼量占新鲜进料的25 占生成汽油量的60 有关 汽油不回炼改质 能耗会有所降低 胜华教学实验厂和锦西石化就是这种情况 原因在于 减少或避免了汽柴油的二次反应 反应热减小 汽油不回炼改质 焦炭收率低 短反应时间 提升管标高可以降低 2 2辽河石化分公司工业运行结果 油浆密度 油浆密度与转化深度有关 通常转化深度越大油浆密度越大 油浆过大时会带来很多问题 正因为如此 才有外甩油浆之说两段技术与常规催化相比的优势之一就是 减少了提升管内缩合反应 过裂化反应 热反应 一些企业在外甩油浆量不变 甚至降低的前提下 油浆密度降低是好事 可以采取少甩或不甩油浆方案 进一步改善产品分布 2 两段提升管催化裂化的工业应用 两段提升管催化裂化提高轻油收率 液收 改善柴油质量和柴汽比的作用在锦西 长庆 玉门等石化分公司也得到了充分体现两段提升管催化裂化技术与其它双提升管催化裂化技术的最大区别在于 二段以进回炼油为主 有降烯烃需求的才进行汽油回炼改质 一段 二段都在轻油收率最大时适时终止反应 从而实现收率与质量的兼得 3 两段提升管催化裂化多产丙烯 TSRMP 研究 3 1常规提升管催化裂化多产丙烯分析 目前的多产丙烯催化裂化技术 如DCC I DCC II MGG和ARGG等 共同的技术特点是 高温 大剂油比 长反应时间和含有不同比例的HZSM 5催化剂HZSM 5含量高 对于提高丙烯的收率和选择性是必要的 但会影响重油转化 目前多产丙烯催化裂化技术为了调和重油转化与丙烯收率和选择性的矛盾 不得已采取苛刻的反应条件 提高HZSM 5的含量也受到局限 3 1常规提升管催化裂化多产丙烯分析 重油催化裂化多产丙烯反应条件苛刻 温度高 剂油比大 停留时间长 优点 缺点 保证重油的转化 为汽油馏分的烯烃转化成丙烯创造了有利条件 多产丙烯 干气收率高难以保证柴油收率柴油质量差 如DCC I 以大庆VGO 10 AR为原料 干气在8 以上 汽油安定性差 基本上不能出柴油 3 2两段提升管催化裂化多产丙烯优势 分段反应 针对不同的原料特点选择不同的操作条件 催化剂接力大剂油比 强化催化反应 降低反应温度抑制热反应 干气或甲烷的生成为采用高HZSM 5含量催化剂创造了条件 短接触时间 有利于在多产丙烯的同时 保证柴油的质量为C4 烯烃高选择性转化成丙烯创造了有利条件 3 3两段提升管催化裂化多产丙烯技术思路 新鲜原料 丙烯 丁烯 柴油 高烯烃汽油 循环油 丙烯 丁烯 柴油 低烯烃汽油 若无出路 全馏分或轻汽油 一段 二段 设想 低温 短反应时间 大剂油比 抑制干气生成实际 温度与剂油比受热平衡制约 只能相对低温 大剂油比 短反应时间 通过短反应时间提高丙烯选择性 抑制干气一段 产丙烯 高烯烃含量汽油二段 丁烯 轻 汽油 重油根据各自转化特点进行组合进料 循环油 3 4重油反应生成丙烯的转化特点 原料中的链状组分才能转化成丙烯催化剂中HZSM 5是丙烯生成的关键催化剂中存在Y或USY 对丙烯的收率和选择性都是不利的 不同催化剂重油生产丙烯的收率和选择性 提升管 抚顺AR 530 C C O 7 t 1 5s 单位 m 3 4重油反应生成丙烯的转化特点 VGO 微反催化剂 USY 载体 温度 oC 温度 oC 丙烯收率 wt 丙烯收率 wt 适当的高温 有利于重油转化成丙烯 但温度不宜太高 否则干气增加显著Y或USY含量高的催化剂 剂油比大对丙烯的生成 选择性 反而不利 剂油比高对丙烯不利 剂油比高有利但不必太高 VGO 微反催化剂 HZSM 5 载体 3 5丁烯反应生成丙烯的转化特点 温度 oC 丁烯在500oC以下易转化成丁烷 丁烷在550oC以上才能转化丙烯主要由丁烯转化而来 温度超过550oC对其收率影响不大 对选择性不利短时间有利于提高丙烯的选择性丁烯在HZSM 5上才能转化生成丙烯 脉冲反应色谱结果 t 10 2s ZSM 5 m 3 5丁烯反应生成丙烯的转化特点 丁烯单独反应丙烯收率虽然较高 但1 2s的接触时间太长 干气收率高若采用组合进料技术 及时终止丁烯反应 干气是否会降低呢 纯丁烯 1提升管反应结果 ZSM 5 载体 3 5丁烯反应生成丙烯的转化特点 纯丁烯 1先进 催化料后进 丁烯与催化料质量比为40 72 100 m m 与单独进催化料比 丁烯不影响重油的转化 干气和焦炭并没有显著增加 说明组合进料技术可以抑制丁烯裂解干气的生成 计算表明 丁烯一次通过丙烯收率为15 对丁烯 优化操作条件 丙烯收率尚有很大提升空间 3 6 轻 汽油组成和反应生成丙烯的转化特点 汽油烯烃含量高 质量百分含量在60 以上 戊烯 己烯占49 7 汽油裂解中丙烯的主要贡献者是其中的烯烃 因而在实际操作中可以考虑采用轻汽油回炼操作 HZSM 5 载体 抚顺AR反应生成汽油的组成 m 3 6 轻 汽油组成和反应生成丙烯的转化特点 轻汽油裂解前后组成 轻汽油在提升管中的裂解 烯烃集中存在于轻汽油中 轻汽油裂解主要是其中的烯烃反应 部分烯烃转化成了芳烃 但轻汽油单独裂解会生成较多干气 需要组合进料工艺 3 6 轻 汽油组成和反应生成丙烯的转化特点 同碳数烯烃转化速率远高于烷烃 碳数越高转化速率越快丁烯在10 2s的接触时间范围内就可以高转化率 高选择性转化成丙烯 同温度条件下戊烯和己烯需要的时间可以更短 因而采用组合进料技术 及时终止轻汽油的反应将有助于抑制干气生成戊烯转化成丙烯 HZSM 5同样是必须的活性组分 不同烃类的裂化速率常数HZSM 5 510oC 1 33 104Pa分压 3 7丁烯 戊烯转化的机理分析 处于双键 位的C C键难以直接断裂 因而除1 戊烯外 丁烯 戊烯在不太高的温度下直接裂化的可能性很小丁烯 戊烯裂化生成丙烯是多次二聚 裂化反应的结果 从高硅ZSM 5上丙烯可以高选择性生成的角度判断 反应可能是按照Rideal Eley机理进行的过程 二聚后裂化生成丙烯和表面正碳离子 气相原料与表面正碳离子再二聚而后裂化 生成丙烯 表面正碳离子与气相原料二聚生成的表面正碳离子一般为较容易裂化的异构形式 需要较大的空间 但空间过大则有利于表面正碳离子的脱附 因而具有十字交叉孔道的ZSM 5效果好 而在接触时间很短的条件下在Y或USY上难以生成丙烯 3 两段提升管催化裂化多产丙烯 TSRMP 研究3 8兰州原料 兰州丙烯催化剂评价结果 原料性质 3 8兰州原料 兰州丙烯催化剂评价结果 产物分布 3 8兰州原料 兰州丙烯催化剂评价结果 产物性质 柴油性质 汽油性质 一段汽油烯烃含量较高 二段汽油烯烃含量低 芳烃含量高柴油保持了较高的十六烷值 3 两段提升管催化裂化多产丙烯 TSRMP 研究3 9抚顺原料 兰州丙烯催化剂评价结果 原料性质 3 9抚顺AR 兰州丙烯催化剂评价结果 产物分布 3 9抚顺AR 兰州丙烯催化剂评价结果 汽油组成 二段汽油烯烃含量低 芳烃含量高 苯含量不高 丙烯收率21 在丁烯回炼条件下丙烯收率可达26 以上轻油收率38 液收近80 考虑到回炼油的回炼 轻收和液收仍有提升的空间 3 两段提升管催化裂化多产丙烯 TSRMP 研究3 10抚顺AR 高HZSM 5催化剂评价结果 产物分布 原料 抚顺AR丙烯收率21 在丁烯回炼条件下丙烯收率可达26 以上轻油收率38 液收近80 考虑到回炼油的回炼 轻收和液收仍有提升的空间 3 10抚顺AR 高HZSM 5催化剂评价结果 产物分布与相关技术比较 3 10抚顺AR 高HZSM 5催化剂评价结果 产物性质 一段和二段汽油的族组成 一段汽油烯烃含量高