亚硝酸甲酯物性研究.docx

2013 年第 13 卷第 7 期 危险化学品管理 编辑李文波亚硝酸甲酯物性研究张 铁 1 ，王建新 2，姜杰 1（1.中国石化安全工程研究院，山东青岛 2660712.交通集团青岛交通建设工程有限公司，山东青岛 266000）摘 要:介绍了亚硝酸甲酯的制备方法、危险性、急救措施和操作储存注意事项；分析已有的亚 硝酸甲酯物性，针对缺乏的重要数据做了基础研 究，得到了亚硝酸钾甲酯爆炸极限和分解热，明确 了今后亚硝酸甲酯物性的研究方向。关键词：亚硝酸甲酯 物性研究进展1 亚硝酸甲酯简介亚硝酸甲酯（MN）的制备：按一定比例向反应 器中加入亚硝酸钠、蒸馏水和甲醇，打开磁力搅 拌，使反应物混合均匀，然后缓慢滴加硝酸，滴入 硝 酸 后 迅 速 生 成 亚 硝 酸 甲 酯 。 反 应 式 如 下 ：NaNO2 + CH3OH+HNO3CH3ONO+NaNO3+H2O1.1 亚硝酸甲酯危险性和急救措施 亚硝酸甲酯可使血管扩张，引起血压降低及心动过速。大剂量可产生高铁血红蛋白血症。与 空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有 燃烧爆炸的危险，受热或光照易发生分解, 分解时 有爆炸危险。 对吸入过量的亚硝酸甲酯的中毒者 应迅速将其脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道 通畅。根据情况进行人工呼吸等急救措施，并就 医。1.2 亚硝酸甲酯泄漏应急处理 亚硝酸甲酯发生泄漏时应迅速撤离泄漏污染亚硝酸甲酯是煤化工、生物医药、有机合成的重要中间产物，与空气混合能形成爆炸性混合物， 遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。亚硝酸甲酯受 热或光照易发生分解，分解时有爆炸危险。亚硝 酸甲酯的分解会造成温度和压力的快速增加，造 成反应失控甚至严重事故。与联氨、卤化铵、铵 盐、硫氰酸盐、铁氰化物、可燃物和氧化剂接触受 热爆炸。工 艺 过 程 中 亚 硝 酸 甲 酯 通 常 以 气 体 形 式 存 在，了解和掌握亚硝酸甲酯的重要物性是确保安 全生产的前提。到目前为止，对亚硝酸甲酯物性 缺乏系统研究，缺少重要的物性数据，本文归纳了 已有的亚硝酸甲酯物性并针对缺乏的物性数据做 了基础研究，为今后系统研究亚硝酸甲酯物性打 下了良好的基础。39SAFETY HEALTH & ENVIRONMENT收稿日期：2012-12-21 作者简介:张铁，工程师，2009 年毕业于中国石 油大学（北京），主要从事工艺安全方面的相关 工作。20001500/mW热流 100050002060100140 180 220 260 300340380 温度/图 1 MN 热分解曲线、健康和环境表 1 亚硝酸甲酯爆炸临界浓度（常压）区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸 器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理 通风，加速扩散。漏气容器要妥善处理，修复、检 验后再用。1.3亚硝酸甲酯操作和储存 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，密闭操作，全面通风。建议操作人员佩戴自 吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼 镜，穿防静电工作服，戴防化学品手套。远离火 种、热源，工作场所严禁吸烟，使用防爆型的通风 系统和设备。远离易燃、可燃物，防止气体泄漏到 工作场所空气中，避免与氧化剂、氰化物接触。在 传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产 生静电。搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈， 防止钢瓶碰撞、损坏。配备相应品种和数量的消 防器材及泄漏应急处理设备。亚硝酸甲酯应储存于阴凉、干燥、通风良好的 不 燃 库 房 ，远 离 火 种 、热 源 、避 光 保 存 。 应 与 易（可）燃 物 、氧 化 剂 、氰 化 物 等 分 开 存 放 ，切 忌 混 储。采用防爆型照明、通风设施，禁止使用易产生 火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处 理设备。2.2 亚硝酸甲酯分解特性研究亚硝酸甲酯是一种极易分解的物质，根据文 献1MN 不但会发生热分解，在催化剂存在的情况 下还会发生催化分解。MN 的热分解产物是甲醇、 甲醛和 NO2，MN 的催化分解产物是甲酸甲酯、甲 醇、NO 和水3-5。亚硝酸甲酯分解会产生大量的分 解热，导致温度和压力的快速升高，造成反应失 控。确定亚硝酸甲酯的分解热对于指导亚硝酸甲 酯工艺单元安全操作有着非常重要的意义。目 前，文献上并未给出亚硝酸甲酯分解热，也没有可 靠的数学模型可以计算分解热。本文通过反应量 热仪 C600 研究了亚硝酸甲酯的分解热，得到了亚 硝酸甲酯分解放热曲线，见图 1。2 亚硝酸甲酯理化特性研究2.1 亚硝酸甲酯基础理化特性 亚硝酸甲酯在常温常压下是易燃易爆、无色无味、有毒、比空气重的气体。 熔点-17、沸点-12、相对密度（水=1）0.99（15），其他如相对蒸 气密度、饱和蒸气压、燃烧热、临界温度、临界压力、引燃温度、爆炸上限、爆炸下限等参数都无资 料、溶于醇、醚。主要用于煤化工、有机合成、治疗 药物（血管舒张剂）、炸药等。2.1 亚硝酸甲酯燃爆特性研究 亚硝酸甲酯在工艺操作过程中因温度、压力和浓度的变化易发生气相燃爆，因此研究亚硝酸 甲酯爆炸极限对于安全操作有着非常重要的意 义。目前，文献上并未给出常温常压下亚硝酸甲 酯的爆炸极限，也没有可靠的数学模型能对各种 工况下的爆炸极限进行预测。本文通过爆炸极限 测试仪得到了常温常压下亚硝酸甲酯的爆炸极限（4.7%100%）；研究了不同温度下氮气对亚硝酸 甲酯爆炸极限的影响，研究结果见表 1。从图 1 中可以看出：MN 在 140附近开始放热，220达到放热峰值，300基本完成放热。对 图 1 中的放热区间进行积分，确定 MN 的分解热为3 216 J/g。由 MN 的分解热可以判断，MN 热分解是 强发热反应有高度危险性。MN 热分解反应如下：2CH3ONOCH3OH+CH2O+2NO2.3亚硝酸甲酯其他特性 亚硝酸甲酯的饱和蒸气压、引燃温度、临界温度和临界压力也是非常重要的物性，气体的引燃 温度是设计院基础设计时确定设备防爆等级必须 使用的基础数据。饱和蒸气压是物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度。 饱和蒸（下转第 56 页）40SAFETY HEALTH & ENVIRONMENT气体体系温度/MN 燃爆下限，%MN+ N2 12538.2MN+ N2 7042.4MN+ N2 2046.9安全危险化学品管理2013 年第 13 卷第 6 期、健康环境和安 全 管 理2013 年第 13 卷第 7 期保密。由于 RFID 具有唯一的 ID，并且这个 ID 在制作芯片时放在 ROM 中的，如果在读写器与标签 之间设置相互安全认证，相信随着科研水平的提 高，加密技术将会更加完善6。3.3 RFID 标签的成本限制推广应用目前国内 RFID 技术的研制成本较高。除使 用 RFID 标签，还需要配置与其相关设备，一个阅 读器的价格都在几千人民币左右。成本问题是影 响 RFID 在危险化学品安全管理中应用的最主要 的问题。资料显示，丝网印刷技术的开发成功， RFID 标签成本可以得到大幅度降低。如果危险 化学品监管部门在推行卫星定位装置过程中推广 使用 RFID 技术，发挥规模效益，就可以使 RFID 成 本进一步降低6。化学品安全管理的一种理想选择。它不仅提高了管理的工作效率，还解决了危险化学品安全管理 中存在的盲点。可以设想，RFID 技术将在危险化 学品安全管理领域占据重要的地位，创造出更多 的价值。51参考文献吕洁.射频识别技术 RFID 及其应用J. 智能建筑与城市信息，2004（11）：2-76 韦晓凯，曹从咏，王卫.物联网技术在危险化学品管理中的应 用J.系统安全，2010（5）：66-67 张春华.基于射频识别技术的消防车载器材管理系统J. 消防 科学与技术，2012（12）：53-55 韩凤勇.无线射频技术在图书馆领域的应用J. 图书馆工作与 研究，2010（10）：39-41Xiaoyan,Y. Research on Dangerous Articles Transportation Sys- tem Based on RFIDJ. Science & Technology Information, 2008 (30): 58-59项新建，郭小青. RFID 和 GPS 技术在危险化学品安全管理中 的应用研究C. 2010 年全国科学仪器自主创新及应用技术研 讨会论文，2010：173-17523454 结语基于 RFID 的危险化学品安全管理方式，能保 证监管部门和企业掌握危险化学品生产、存储、运 输、经营、使用和废弃全生命周期的行踪，是危险6（上接第 40 页）气压越大，表示该物质越容易挥发。但到目前为止 尚缺乏这些关键的数据，极大限制了亚硝酸甲酯的 使用，使亚硝酸甲酯的使用在安全上得不到保证。4王保伟，马新宾，许根慧.一氧化碳偶联制草酸酯反应工程研究J.化学工业与工程，1998,15(3):10-13 卓广斓，姜玄珍，负载钯催化剂上亚硝酸乙酯的催化剂分解 J，催化化学，2003，34(7):509-5125Study on Physical Nature of Methyl Nitrite3 结语亚硝酸甲酯是一种重要的中间体同时也是非常 危险的气体，掌握亚硝酸甲酯关键物性对安全生产 十分必要。本文通过文献调研和实验研究得到了常 温常压下亚硝酸甲酯的爆炸极限，不同温度下氮气 对亚硝酸甲酯爆炸极限的影响，以及亚硝酸甲酯的 分解热。亚硝酸甲酯在工艺生产过程中通常以混合 气形式存在，因此在未来研究亚硝酸甲酯物性时应重点研究工况条件下亚硝酸甲酯混合气的燃爆特性和分解特性以及混合气的引燃温度等重要特性。122Zhang Tie , Wang Jianxin ，Jiang Jie(1.SINOPEC Research Institute of Safety Engineer-ing, Shandong, Qingdao, 2660712.Communication And Transportation Group Qingda- oTraffic Construction Engineering Co., Ltd. Shan- dong, Qingdao, 266071)Abstract: The preparation methods, risk, first aid measures and operation & storage notices are intro- duced. The owned physical property of methyl nitrite is analyzed. The fundamental research is carried out in allusion to the lack of important data, potassium ni- trite ester explosion limit and decomposition heat is obtained and the research direction of the physical property of methyl nitrite is defined.Key words: methyl nitrite; phys