PETG共聚酯热性能的研究.doc

PETG共聚酯热性能的研究Vo1.34No.4?34?化工新型材料NEWCHEMICAIMATERIALS第34卷第4期2006年4月PETG共聚酯热性能的研究翟丽鹏杜明阚新征(仪征化纤股份有限公司,仪征211900)摘要对PETG共聚酯的热性能进行了研究,讨论了1,4环己烷二甲醇(CHDM)加入量对共聚酯的熔融吸热峰Tm,玻璃化转变温度Tg,冷结晶温度Tc,熔融结晶温度Tm,C及共聚酯加工性能的影响.结果表明,随着CHDM添加量的增加,PETG共聚酯的加工性能随之改善.关键词共聚酯,热性能,1,4一环己烷二甲醇StudyonPETGcopolyesterthermalpropertiesZhaiLipengDuMinKanXinzheng(SINOPECYizhengChemicalFibereCo.,LTD,Yizheng211900)AbstractThethermalpropertyofthecopolyester(PETG)wasstudiedbyDSC.ResultsshowedthecontentofCHDMhadeffectonmeltabsorptionpeak,coolingcrystallizationtemperature,glasstransitiontemperature,meltcrystallizationtemperatureandthecopolyesterSprocesscapability.TheprocesscapabilitywillbebetterwhilecontentofCHDMincreased.Keywordscopolyester,thermalproperty,CHDM为了改善聚酯(PET)的加工性能,拓展其使用范围,常通过共聚,共混的方法对聚酯进行改性.共聚改性即在PET的聚合过程中加入第3或第4组分单体进行共聚反应,得到改性共聚酯.由1,4一环己烷二甲醇(简称CHDM)与对苯二甲酸(TPA),乙二醇(EG)共聚而成的一类新型共聚酯简称PETG.当CHDM的添加量在一定范围内时,PETG可以保留PET的结晶性能,同时具有很高的刚度,硬度和良好的韧性.1实验部分1.1原料TPA:Amoco公司产,纤维级;EG:扬子石化产,纤维级;CHDM:Esterman公司工业级产品.1.2仪器设备2.5L不锈钢聚合反应釜.1.3PETG的制备将500gPTA,300gEG及适量CHDM加入2.5L不锈钢反应釜中,同时加入一定量的催化剂,以及其它必须的添加剂.Nz置换3次后开动搅拌,通入0.5atm的N2,加热升温.在230245,0.20.3MPa下进行酯化反应.反应约2h,或出水量>100mL,酯化反应基本结束.逐渐将体系升温至275285,同时体系由正压变为真空状态,并使真空度达到lOOPa,进行缩聚反应;观察反应中搅拌功率的变化,估计共聚酯的达到0.65左右时,出料,得PETG共聚酯.1.4热性能表征DSC:Perkin-ElmerDSC7型差示扫描量热仪,N氛围,温度从25升至290,升温速度为10C/min.作者简介:翟丽鹏,1984年毕业于南京化工学院,现从事聚酯改件方面的研究开发工作.第4期翟丽鹏等:PE1共聚酯热性能的研究2结果与讨论2.1PETG的DSC分析图l是CHDM不同添加量所制的共聚酯的DSC谱图.温度程序为:以lO/min等速升温,从25升温至290;再以400/min的速度快速降温,从290C降温至25,并在25下保持5min;再从25以1O/min等速升温至290.图1不同CHDM含量共聚酯的DSC谱图注:CHDM用量为1<2<3#<4#,下同2.2共聚酯的熔融吸热峰Tm影响共聚物熔点的主导因素是化学结构.在树脂合成过程中,一切破坏聚酯分子结构规整有序的因素都将改变它的熔点.在聚酯分子链中嵌入l,4一环己烷二羟基团,共聚酯的对称性和刚性下降,均导致熔点变低.同时,共聚酯分子链结构的有序性受到破坏,其熔点也将下降.分子链规整性的破坏程度不同,影响熔点的效果不同.表1CHDM用量对共聚酯Tm的影响由表1可见,随着CHDM加入量的增加,共聚酯的熔融吸热峰Tm的数值随之降低.这是因为在平衡熔点时,聚合物的晶相与非晶相达到热力学平衡,/XF=0.即:F一HTS=0所以其熔点为:Tm=H/S式中H是l摩尔重复单元的熔化热,s是相应的熔化熵.H越大或s越小,则聚合物的熔点越高,反之则越低.H与分子问作用力的强弱有关,s则与晶体熔化以后分子的混乱程度有关,因而与分子链的柔性有关.CHDM加入量增加,分子链柔性增加,晶体熔化后的聚酯分子链的混乱程度就越大,s越小;同时由表1也可看出,CHDM加入量增加,H变小.因此,其熔点就越低.2.3共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)通过共聚合的方法,可以对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行调整,共聚物的Tg总是介于构成该共聚物的2个或若干个不同单体的均聚物之间.PTA和CHDM的均聚物是PCT.对于一定分子量的共聚酯,它的Tg是由其结构因素来决定的,主要是分子链的柔顺性以及分子间的力.CHDM加入量的增加,共聚酯主链中苯基在分子中所占比例有一定下降,分子链的刚性度下降;同时,聚合物中分子问力的作用也在影响着聚合物的Tg,分子问作用力越大,Tg越高.共聚酯的Tg变化是分子链的柔顺性和分子问力作用的综合体现.表2CHDM用量对共聚酯T窑的影响由表2可看出,由于CHDM的加入,共聚酯的Tg,高于PET的Tg,而低于PCT的Tg.2.4共聚酯的结晶温度本文中所讨论的CHDM改性的共聚酯是一种结晶高分子,当加热到玻璃化温度以上或者从熔融态逐渐降温时,会发生热结晶.一般物质的成核的方式有2种:均相成核和异相成核.均相成核是指处于无定形的高分子由于热胀而形成晶核的过程.异相成核是指高分子被吸附在固体杂质表面,或熔体中存在的未被破坏的品种表面形成晶体的过程.异相成核可以在较高的温度下发生,但不能在熔点Tm以上发生.均相成核只在稍低的温度下才能发生,因为在较高的温度下,分子有较强的热运动,晶核不易产生,即使产生了也不会稳定地存在.随着温度的降低,均相成核速率要增大.结晶生长的速率则取决于链段向晶核扩散的速率,随着温度的降低,这个速化工新型材料第34卷率是要降低的.在Tg以下,链段的热运动被冻结,因此结晶就不可能了.由于随着温度的降低,均相成核的速率要增大,链段的扩散速率要降低,所以由这2个速率结合起来的结晶速率必定会在某一个温度出现极大值Tm,C.随着CHDM添加量的增加,Tg升高而Tm下降,Tg与Tm间的距离变窄,应该说共聚酯的结晶峰的面积变小.2.4.1冷结晶放热峰Tc冷结晶是从过冷的玻璃态升温而结晶的现象,在共聚酯由固态到熔融状态的升温过程中,会出现的冷结晶过程.表3CHDM用量对共聚酯冷结晶的影响由表3可看出,CHDM的加入,共聚酯的冷结晶温度有所升高,且随着添加量的增加,冷结晶温度增高.而从其半峰宽来看,其数值变大,这是由于共聚酯的冷结晶过程变得越来越困难所致.2.4.2(降温)结晶放热峰Tm,C聚酯的结晶放热峰,是从熔融状态向固体状态转变的过程中出现的放热现象.表4CHDM用量对共聚酯Tin.c的影响由表4可看出,CHDM的加入,共聚酯的结晶放热峰Tm,c向低温区偏移,且加入量越多,偏移程度越大.2.5共聚酯的过热程度及过冷程度2.5.1共聚酯的综合结晶性能共聚酯的冷结晶温度和共聚酯的玻璃化转变温度之差T一T即T热称为过热程度,反映冷结晶进行的难易程度.其值越小,越易冷结晶.共聚酯的熔点和熔体熔融结晶温度之差T一T.即T冷称为过冷程度,它表征高聚物在高温下相对结晶成核的难易.在同样的冷却速度下,T冷越大,则结晶越困难.而共聚酯的熔体熔融结晶温度和冷结晶温度之差T,T,反映树脂熔体是否易骤冷为无定形的非晶态.T,一Tf值越小,愈易冷却为无定形.表5共聚酯的综合结晶性能由表5可看出,随着CHDM添加量的增加,T热的数值增大,共聚酯越难以结晶;同样T热值也有着越来越大的趋势.CHDM添加越多,共聚分子的规整熔度越低,熔体结晶越难,但它们总体比PET要容易一些,这可能是和分子结构有关.因为在熔融状态下,PET分子链的刚性要大于共聚酯的,所以熔体难于结晶;CHDM的添加,分子结构对称性下降,且随着添加量的增加,共聚酯的T.一T值变小,愈容易冷却为无定形.2.5.2共聚酯的加工性能评价共聚酯的综合结晶性能的优劣应根据工艺或制品的要求来定.薄膜用(尤其是厚型膜用)聚酯树脂,由工艺提出的要求是: