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第一章 气体pVT性质1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下：试导出理想气体的、与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT1-7 今有20的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。 （1） （2）联立方程（1）与（2）求解得1-14 CO2气体在40时的摩尔体积为0.381dm3mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并比较与实验值5066.3kPa的相对误差。解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为a=0.3640Pam6mol-2；b=0.426710-4m3mol-1相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-18 把25的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力由压缩因子图查出：Z=0.95钢瓶中氧气的质量：第二章 热力学第一定律2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1，试求过程中气体与环境交换的功W。解：2-6 4mol 某理想气体，温度升高20，求H -U的值。解：2-8 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50，求过程的W，Q，H 和U。解：恒容：W=0；根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=U=3.118kJ2-9 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50，求过程的W，Q，H 和U。解：2-10 2mol 某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，H 和U。解：整个过程示意如下： 2-11 4 mol 某理想气体，。由始态100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，H 和U。解：过程为； 2-25 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0，在此条件下冰的摩尔熔化焓。已知在-100范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，l）=76.28和Cp，m（H2O，s）=37.20。求在常压下及 10下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解： H1，m H3，m2-29 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25的标准摩尔生成焓数据；。（2）应用25的标准摩尔燃烧焓数据。解：（1） +- =2（-285.830）+（-379.07）-2（-238.66）kJmol-1 = - 473.52 kJmol-1（2）- =2（-726.51）-（-979.5）kJmol-1 = - 473.52 kJmol-12-32 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定压热容分别为52.3 Jmol-1K-1，31.4 Jmol-1K-1，37.1 Jmol-1K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的。CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25时的标准摩尔反应焓题给反应的 =（37.7+31.4-52.3）Jmol-1K-1= 16.8Jmol-1K-1所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓=-36.12+16.8（1000-298.15）10-3kJmol-1= -24.3kJmol-12-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀到50kPA；（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:（3）绝热可逆膨胀到50kPa: 绝热，Q=0，（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀绝热，Q=0， 上式两边消去nR并代入有关数据得3.5T2=2.75350K 故 T2=275K第三章 热力学第二定律3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当向低温热源放出的 Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。解：（1）（2） （a） （b）联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，S及S i so。（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得= - 18.314300ln（50/100） J = 1729 J=1.729 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （17290/300）JK-1= - 5.764 JK-1故 S i so = 0（1） U = 0，Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（ pamb / p1）= -18.314300（1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （-1247300）JK-1= - 4.157 JK-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） JK-1 = 1.607 JK-1（3）U = 0，W = 0，Q=0 = 0因熵是状态函数，故有= 18.314ln2 JK-1 = 5.764 JK-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 JK-1 3-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，U，H，S。解：过程为 ， ，Q = U W = （-24.944 5.763）kJ = - 30.707 kJ 30.71 kJ= JK-1 = - 77.86 JK-13-24 常压下冰的熔点为 0，比熔化焓fush = 333.3 Jg-1，水比定压热容cp = 4.184 Jg-1K-1。在一绝热容器中有1kg，25的水，现向容器中加入0.5 kg，0的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的S。解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2273.15K），于是有500333.3 + 5004.184（T2 273.15K）+ 10004.184（T2 298315K）=0解得 T2= 263 K 显然，- 10这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0。设0冰量为 m，则0水量为（500 m）g，其状态示意如下（500-m）g333.3 Jg-1+ 1000g4.184 Jg-1K-1（273.15K 298.15K）=0333.3 m = 62050 gm = 186.17 g 0熔化的水量 = （500 186.17）g = 313.83 g3-40 化学反应如下： （1）利用附录中各物质的，数据，求上述反应在25时的，；（2）利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25时的；（3）25，若始态和的分压均为150kPa，末态和的分压均为50kPa，求反应的，。解：列表如下物质/kJmol-1/kJmol-1/ Jmol-1K-100130.684-110.525-137.168197.674-74.81-50.72186.264-393.509-394.359213.74（1）=2130.684+2197.674 186.264 213.74 Jmol-1K-1 = 256.712 Jmol-1K-1=20 +2（-110.525）- （-393.509）-（-74.81） kJmol-1 = 247.269 kJmol-1= 247269 298.15256.712= 170730 Jmol-1= 170.730 kJmol-1（2） = 20 +2（-137.168）-（-394.359）-（-50.72） kJmol-1 = 170.743 kJmol-1（3）设计如下途径 G1 G2 = 2010.27 Jmol-1= 6873.16 Jmol-1=（170743-2010-6873）kJmol-1 =161860 Jmol-1 = 161.860 kJmol-1 =256.712 +6.742+23.053Jmol-1K-1=286.507 Jmol-1K-13-42 求证：（1）； （2）对理想气体。解：（1）证明如下 （a）所以 (b)引用 麦克斯韦关系式 ，代入上式，得 （c）将式（c）代入式（a）得 （2）对理想气体3-45 求证： （1）解：（1）求证如下引用麦克斯韦关系式=，将上式整理得3-47 汞Hg在100 kPa下的熔点为 38.87，此时比熔化焓= 9.75Jg-1；液态汞和固态汞的密度分别为=13.690 gcm-3和=14.193 gcm-3。求：（1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 35，压力需增大多少。解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：已知 10000103-100103=3.7663109ln（T2/234.28K）lnT2=（10000-100）103（3.7663109 ）+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26（2）若要汞的熔点为 35，需增大的压力计算如下p2-100103Pa=3.7663109ln（238.15/234.28K）Pap2=3.7663109ln（238.15/234.28K）+100103 Pap2 =（61706102+100103）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa第四章 多组分热力学4-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数WB=0.095，此溶液在20时的密度=1.0365Mgm-3。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。解：（1）（2）（3）4-3 在25、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和2.5molkg-1之间时，溶液的总体积V/cm3=1002.935+51.832（bB/ molkg-1）+0.1394（bB/ molkg-1）2。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；（2）求bB =1.5 molkg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。解：（1） =51.832+0.2788 bB/ molkg-1 cm3mol-1 =18.0681-0.0025（bB/ molkg-1）2 cm3mol-1（2）VA=（18.0681-0.00250.152）cm3mol-1=18.0625 cm3mol-1VB=（51.832+0.27880.15）cm3mol-1=52.25 cm3mol-14-4 60时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069； 4-5 80时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。解：； 4-12 25下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的V、H、S及G。解： V=0， H=04-16 （1）25时将0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含0.23 mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K,。设碘在两相溶剂中均以I2分子形式存在。(2)若25时碘I2在水中的浓度是1.33 mmoldm-3 ，求碘在CCl4中的浓度。解（1）（2）4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250，求此有机物的相对摩尔质量。解：又有 4-23 已知樟脑（C10H15O）的凝固点降低常数Kf=40Kmol-1kg。（1）某一溶质相对摩尔质量为210，溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对摩尔质量为9000，溶于樟脑形成质量百分数5%的溶液，求凝固点降低多少？解：（1）; Tf=KfbB=400.25K=10K（2）;Tf=KfbB=405.84810-3K=0.234K第五章 化学平衡5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下： 求下列反应的。解：已知如下三个反应：（1） （2） （3） 显然 （3）= 2（2）-（1）因而有 故得 =（）2/5-5 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.15K时分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.15K，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096kPa。求反应的K。解：平衡时：pB=p总 5-8 五氯化磷分解反应在200时的K=0.312，计算：（1）200、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成15的PCl5与Cl2的混合物，在200、101.325kPa下PCl5的离解度。解：（1）平衡时各物质的设为 p总=200kPa( 2 )平衡时各物质的量设为，p总=101.325kPa第五章 化学平衡5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下： 求下列反应的。解：已知如下三个反应：（1） （