钼酸钙惨铕.doc

Ca,SrMoO4:Eu3+红色荧光粉的燃烧合成及发光特性钼酸盐具有优异的物理化学性质，是一种重要的发光基质材料。目前，荧光粉的制备方法有很多，例如沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、CVD 法、水热法、模板组装等等。相比较，燃烧法结合沉淀法具有许多优点，如工艺简单，反应时间短，合成温度低，合成的产物纯度高，化学组分均匀性好，产物的颗粒比较均匀、细小等。目前，对掺杂稀土离子的 CaMoO4基质发光材料的制备主要采用高温固相法，而采用燃烧法合成的研究少见报道。 本文以钼酸盐为基质，以稀土 Eu3+为激活剂，采用燃烧法制 Eu3+掺杂的 CaMoO4以及电荷补偿剂的 Ca0.6Sr0.4-x-yMoO4:xEu3+,yM+发光粉。利用 XRD、SEM 和荧光光度计等现代分析技术，对发光材料的特性进行了表征，研究了材料的发光性质与影响因素，并对发光机理进行了探讨。采用柠檬酸作为燃料，通过燃烧法制备了 CaMoO4蓝色以及 CaMoO4:Eu3+红色荧光,研究了反应温度、反应时间、Eu3+的掺入、电荷补偿剂以及助燃剂用量对所制得的 CaMoO4:Eu3+的晶体结构以及发光性能的影响。XRD 谱图分析显示合成样品 CaMoO4和 CaMoO4:Eu3+均为白钨矿型晶体结构，晶体的结晶度随着合成温度的升高以及保温时间的增加而提高。荧光光谱表明 CaMoO4的自激发峰与发射峰分别位于 270nm 和 490nm；CaMoO4:Eu3+的发射光谱由 CaMoO4的 490nm 峰以及 Eu3+的 591nm、616nm、655nm 和 700nm 的衍射峰组成，其中，616nm 为主发射峰，且随着温度的升高以及保温时间的增加，490nm 峰增强，616nm 峰降低。 利用硝酸盐和柠檬酸的氧化还原反应，采用燃烧法合成了红色荧光粉Ca0.6Sr0.4-x-yMoO4:xEu3+,yM+。研究了反应温度，Eu3+浓度以及电荷补偿剂对所制得样品的晶体结构、微观形态以及发光性能的影响。XRD 谱图分析显示合成样品Ca0.6Sr0.4-x-yMoO4:xEu3+,yM+为白钨矿型晶体结构，其结晶度随燃烧反应温度的升高而提高。荧光光谱分析表明 Ca0.6Sr0.4-x-yMoO4:xEu3+,yM+在紫外光（280nm、393nm）的激发下，具有一个位于 616nm（红光）处的主发射峰。900时合成样品的发光强度最好，且发光强度强于相同温度条件下通过高温固相法煅烧 2h 制得的样品；样品发光强度随 Eu3+离子浓度的增加，先增强后减弱，且在 Eu3+离子浓度为 8%时达到最大值；碱金属子Li+作为电荷补偿剂，对制得样品的发光强度提高影响最显著，且当 Li+离子浓度为 12%时，发光强度最强。CaMoO4:Eu3+红色发光材料稀土 Eu3+离子作为红色荧光粉的激活剂是一个非常合适的选择。当 Eu3+离子位于荧光材料的非对称格位上时，可以进行5D07F2跃迁，产生波长在612 nm的红光发射5。另一方面，对于基质材料来讲，由于钼酸盐体系在近紫外光区具有宽而强的电荷迁移吸收带，经过紫外激发后其能量可通过无辐射跃迁传递给激活剂离子。所以，采用钼酸盐为基质材料，掺杂稀土 Eu3+离子制备在近紫外光激发下的高效红色荧光粉，开始引起人们的兴趣。1.3.1 钼酸钙的晶体结构及其发光性能钼酸钙是一类重要的无机发光材料，以其稳定的物理、化学性质，在很多领域如 X 射线感屏、激光器、荧光灯和闪烁器等领域得到广泛应用32,33。钼酸钙具有四方晶系的白钨(Scheelite)结构，空间群为 I41/a，晶胞各参数为：a=0.5226nm，c=1.1430nm，其结构如图 1-2所示。在这种结构中，Mo6+位于氧配位四面体中心，形成 MoO42-阴离子络合物；Ca2+有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体；每个Mo6+有四个 5 近邻钙离子。CaMoO4是典型的自激活的发光材料，在 X 射线，电子束和 UV 光激发下产生高效蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。CaMoO4在 253.7 nm 激发下可产生一个蓝光宽带发射，发射峰为 415 nm。这种蓝光归因于MoO42-阴离子络合物发光。具有 d0电子壳层的过渡离子的络合物常常呈现一个具有大的 Stokes 位移(10000-20000cm-1)的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上，即具有四面结构的MoO42-离子，在基态时，Mo6+离子的外层轨道是充满电子的(5s25p6)；受激发时，O2-离子(2s22p6)中的一个 2p 电子向 Mo6+离子的 5d 空轨道做电荷迁移态激发，形成Mo5+(5s25p65d1)，随即又回到基态，产生跃迁辐射。CaMoO4的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。稀土离子特殊的 4f 电子组态能级和电荷转移带结构,使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性。稀土发光材料在白光 LED 中的应用，已有较多报道3436，Eu3+离子是研究最多，应用最广泛的一种红色发光激活剂37。Eu3+具有 4f6电子组态，能级结构简单，发光单色性好、量子效率高。其发光主要来自于 5D0激发态，所产生的谱线有813 nm(5D07F6)、741nm(5D07F5)、700 nm(5D07F4)、654 nm(5D07F3)、615 nm(5D07F2)、592nm(5D07F1)、578nm(5D07F0)。其中，5D07F2跃迁属于超灵敏跃迁，对基质有强的依赖性。稀土离子 ff 跃迁迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度很低，难以借助 fd跃迁吸收激发光能，而是通过基质晶格吸收或处于低能位置的电荷迁移带吸收。利用电荷迁移带(charge transfer band，简称 CTB)对激发光能的宽带吸收和对稀土离子的能量传递，是提高稀土离子发光效率的途径一。在无机发光材料中，Eu3+的可见光发射主要为5D07FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)的跃迁，其中最强的跃迁为5D07F15D07F2，这取决于 Eu3+在该发光材料中所占据位置的对称性的高低。对称性高，以磁偶极跃迁5D07F1为主；对称性低，则以电偶极跃迁5D07F2为主，而其他跃迁均较弱。CaMoO4:Eu3+的合成制备方法稀土发光材料的合成方法有传统高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、燃烧法、微波辐射法等，其中高温固相法工艺较成熟，已经广泛应用。目前制备 CaMoO4:Eu3+的试验方法主要有高温固相法16沉淀法37溶胶-凝胶法38 而尚未见用燃烧法合成 CaMoO4:Eu3+的实验报到，本实验采用燃烧法成功合成制备了发光效果良好的 CaMoO4:Eu3+红色荧光粉。燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。用此法合成发光材料，是将相应的金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应，制备氧化物或其它发光材料。该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。其优点40,41是：（1）燃烧反应时间短，温度低，节能效果明显；（2）制得的荧光粉纯度高、粒度小且均匀、比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。（3）若有低价稀土离子存在，不需要还原气氛的保护。存在问题是：（1）目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想；（2）体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的燃烧剂在加热快速分解会导致体系环境变化；（3）产物中有少量杂相。研究背景、内容及意义半导体白色发光二极管(light emitting diodes,简称白光LED)作为一种新型固态照明器件，具有发光效率高、寿命长、体积小、反应速度快、稳定性好、无污染、节能环保等优点。目前比白炽灯省电80，比荧光灯省电50，被称为新一代照明光源。广泛应用于移动通讯.城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、LCD 背光源、室内外普通照明等多种照明领域42。受到广泛关注，具有广阔的应用前景。但是目前的LED由蓝光和黄光组合得到白光,由于缺少红色光谱的成分,显色指数较低；因为红色荧光粉对调制白光的色温以及提高显色指数有重要作用。为了获得稳定性高、发光强度高、发光效率高的红色荧光粉，本课题主要研究了钼酸盐红色荧光粉的燃烧法制备和性能表征，以钼酸钙为基质，以Eu3为激活剂，研究了掺入Sr2+、Li+、Na+、K+时产物的荧光性质，通过不断调整原料的配比，寻求合成温度、反应时间等条件的最佳值，尝试不同的制备工艺，寻求最佳原料配比和最佳工艺条件，为适用于白光LED红色荧光粉的研究做出一定探索和贡献，促进白光LED的发展。合成制备工艺1.实验原理（1）原料的选取实验中以 Ca(NO3)24H2O 和(NH4)6Mo7O244H2O 分别为合成基质 CaMoO4的钙源与钼源,以 Sr(NO3)2、Eu2O3、Li2CO3、NaHCO3和 KHCO3分别为基质、激活剂和电荷补偿剂的掺杂离子 Sr2+、Eu3+、Li+、Na+和 K+的来源，以柠檬酸（C6H8O7H2O）作燃烧法合成产物的还原剂。选用 CaMoO4为基质，主要是因为钼酸钙具有稳定的白钨矿结构，钼酸根具有Mo 为中心，四个 O2结合的四面体对称结构，具有特殊的性质，可以有效吸收近紫外光区域的电荷迁移，吸收带宽而且强，所以经过近紫外光激发后，其吸收能量便能够有效地传递给掺杂在钼酸盐基体中的稀土离子43。特别是白钨矿结构的CaMoO4具有特殊的绿光发射特性，作为重要的光学材料，在许多领域有着重要的应用价值18。以(NH4)6Mo7O244H2O 为钼源，因其既可以有效提供钼，且易溶于水，适于燃烧法的水溶介质，利于反应的进行。以 Ca(NO3)24H2O 为钙源，一方面它提供钙，纯度高，水溶性高，适于溶液配料；另一方面硝酸盐是燃烧法合成产物的良好氧化剂。Eu3+来源于Eu2O3与浓硝酸反应，它作为激活剂，一方面源于稀土元素独特的4f电子层结构，具有独特的发光性；其次当Eu3+离子在晶体格位中占据非反演对称中心格位时，常以5D07F2电偶极跃迁发射红光(约610nm)5，所以Eu3+是本实验中制备红色荧光粉很好的稀土掺杂离子。以Sr2+为基质的掺杂离子，因其与Ca2+是同族元素，且因其具有Ar电子构型，很难变形，抗形变力大。当Eu3+进入CaMoO4主晶格时，会产生电荷不平衡，实验中用一价碱金属离子Li+、Na+和K+作为电荷补偿剂。实验中以柠檬酸（C6H8O7H2O）作燃烧法合成产物的还原剂,因其结构、组分简单，含碳量少，可防止稍后残留碳而污染物，高温中反应缓和，释放出的气体不造成公害，易溶于水，适于燃烧合成产物的水溶介质，可以避免杂质的产生，破坏整体产物的均匀性5，更利于得到质量好的产物。（2） 原料的配比燃烧合成 Ca0.6Sr0.32-xMoO4:0.08Eu3+,xR+(R=Li,Na,K)荧光粉时，反应中涉及金属阳离子 Ca2+、Sr2+、酸根离子 MoO2-以及 N、O、C、H 元素，理论上反应后 Ca2+、Sr2+、MoO2-变成（Ca,Sr）MoO4晶体，其他元素从炉料中分解出来变成简单气体,原子价出了 N 均无变化。按照普通化学原理，炉料的配比可以从各种原料中 N 原子的氧化数增减来配平反应方程式而进行计算5。S.R.Jain 等5提出了另一种计算反应物料配比的方法，即把 O 原子作为唯一的氧化元素，其原子价为+2 价，H、C 以及金属阳离子作为还原元素，其原子价为负值，分别定为-1，-4 和-2（或-3），而 N 原子则被认为中性，并把氧化剂中各原子的氧化价及还原价总和与燃料的相应原子价总和之比，称为元素化学计量系数 c。当 c=1 时，表明氧化剂与燃料的组分配比符合化学计量比，反应能够保证进行到底，燃烧完全，释放的热量可以达到理论值；当 c1 时，表明燃料不足，释放的热量不够，燃烧可能不完全。本实验的化学反应方程式可以简化为：(NH4)6Mo7O24+7 M(NO3)2+m C6H8O7+4.5mO27 MMoO4+(4m+12)H2O+10N2+13O2+6mCO2上述反应方程式中的m是柠檬酸的使用量，m值对反应的放热具有决定性作用，从而决定了燃烧反应能否自我维持进行。在这里柠檬酸既要起到助燃剂的作用，还要起到提供还原气氛和保护气氛的作用。柠檬酸加入量的多少，对燃烧时的剧烈程度有很大的影响，决定了样品合成时温度的高低，同时也影响到燃烧时稀土离子需要的还原气氛。当把这些概念推广到燃烧产物为钼酸盐 MMoO4时，M(Ca、Sr)可视为+2 的还原剂元素，Mo 为+6 价的还原剂元素。结晶水与燃烧化学无关，不记化合价。以合成 MMoO4为例，若要合成 7mol MMoO4，需要 1mol 的(NH4)6Mo7O24和 7mol 的M(NO3)2， 1mol (NH4)6Mo7O24的化合价为: (0+41) 6+67-224=18 7mol M(NO3)2的化合价为: 7(2-26)=-70 柠檬酸（C6H8O7）的还原价为: 46+81-27=18 所以合成 7mol MMoO4所需要的理论柠檬酸量为: (70-18)/18=2.89mol 以上计算的是纯理论值，假设的前提是燃烧产物为 CO2、H2O 和 N2。事实上燃烧的产物相当复杂，尤其可能有不同价态的 N 的氧化物，所以实际需要的柠檬酸量可能与这个理论值有所出入。3. 燃烧合成的原理燃 烧 合 成 (Combustion Synthesis ， 缩 写 CS) ， 也 称 自 蔓 延 高 温 合 成(Self-propagating High- temperature Synthesis，缩写 SHS)，是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术。燃烧合成技术是一种材料合成与制备的新技术。试样被点燃后，燃烧波以稳定的速度向一定方向传播时，燃烧波就在试样(或空间)内建立起温度、转化率和热释放率的关系，这种关系如图 2-1 所示。图中燃烧波从右向左蔓延。从图 2-1 中可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从初始温度 T0上升到着火温度 Tf，热释放速率和转化率开始由 0 逐渐增大，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构。随着燃烧波的推进，燃烧完成后温度 T 开始下降，但是由反应物结构转化的过程仍在继续，转化率继续增大，当转化率达到 1 时，反应结束。4 实验工艺过程试验采用燃烧法合成，试验流程简图示意如图 2-3，具体步骤如下： 1、实验准备：将实验所需烧杯、坩埚、药匙等清洗干净，用去离子水浸润，放入台式干燥箱中干燥备用；2、实验过程：第一步：按计算好的试剂用量称取 Eu2O3于烧杯中，用移液管量取 2ml 浓硝酸加入烧杯 1 中，在电炉上加热直至将其蒸干，在烧杯底部得到 Eu(NO3)