第六章 羰基化合物的反应.ppt

第六章羰基化合物的反应 6 1羰基化合物的反应机理6 2羰基加成反应及产物6 3加成 消除反应6 4羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性6 5碳负离子6 6各种重要的缩合反应6 7羰基与叶子立德的反应6 8羧酸衍生物的亲核加成6 9亲核性碳6 10分子内催化作用 6 1羰基化合物的反应机理 6 2羰基加成反应及产物 2 与ROH的加成 分子内形成半缩醛 缩醛 3 与其它亲核试剂的加成 制备不对称酮 黄色或橙色晶体 6 3加成 消除反应 6 4羰基化合物的反应活性和加成的立体选择性 1 交叉式 2 R S重叠 3 交叉式 4 R M重叠 5 交叉式 6 R L重叠 R与L M S之间的相互作用大于羰基氧与L M S之间的相互作用 所以 三个交叉式中 3 最稳定 三个重叠式中 6 最不稳定 羰基化合物反应活性 醛 丙酮 芳酮 环丁酮 环已酮 克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称 碳原子上结合的三个基团以L 大 M 中 S 小 表示 那末这些非对称的醛和酮与某些试剂 如格氏试剂 发生加成反应时 总是取R L重叠构象 反应时 试剂从羰基旁空间位阻较小的基团 S 一边接近分子 这称为克莱姆规则一 当羰基和一个手性中心连接时 反应符合克莱姆规则一 乙醚 LiAlH4 H2O 75 25 6 5碳负离子 烯醇负离子是一个两位负离子 氧碱性强 碳亲核性强 6 6各种重要的缩合反应 1自身缩合分子间缩合 分子内缩合 2交叉缩合甲醛的羟甲基化反应克莱森 斯密特反应 一 羟醛缩合 Aldol缩合 2交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛 酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应 有两种情况 1 一种醛或酮有 H 另一种醛或酮无 H 2 两种醛酮都有 H 在定向羟醛缩合反应中讨论 B克莱森 斯密特反应 一种无 H的芳香醛和一种有 H的脂肪醛或酮 在NaOH和乙醇的混合体系内 进行混合的缩合反应 得到产率很高的 不饱和醛酮 这一反应称为克莱森 斯密特反应 H2O C2H5OH NaOH 88 93 E构型为主 醛类或酮类化合物和活性含有活性亚甲基的化合物在少量弱碱性的催化剂 如胺类 吡啶等 存在下发生缩合反应得到 不饱和化合物 称为脑文格 Knoevenagel Doebner 反应 2 Knoevenagel Doebner缩合 3 Mannich反应 具有活泼氢的化合物与甲醛 或其它醛 和胺缩合 生成氨甲基衍生物的反应 亦称 氨烷基化反应 4 Claisen缩合 酯与含有活性亚甲基的化合物在醇钠等碱性催化剂作用下发生缩合反应 脱去一分子醇得到 羰基化合物的反应叫酯缩合反应 5 Darzen 达参 缩合 醛或酮与 卤代酸酯在强碱条件下发生缩合反应生成 环氧酸酯 亲核试剂 来自于活泼亚甲基 与 不饱和羰基化合物 醛 酮 羧酸 酯甚至腈 硝基 发生1 4 加成 生成1 5 二羰基化合物 6 Michael缩合 7 Reformatsky反应 醛或酮与a 卤代酸酯在惰性溶剂 苯 中与锌粉反应 产物水解后得 羟基酸酯的反应 8 Perkin 浦尔金 反应 芳香醛与酸酐在同酸酐相应的酸的羧酸钠盐 钾盐 或叔胺 的存在下可进行缩合反应 反应通式 芳香醛在氰化钾的作用下 发生双分子缩合 生成 羟基酮的反应称为安息香缩合反应 9 安息香缩合反应 俗称安息香 Benzoin 反应机理 6 7羰基与叶子立德的反应 1 Wittig 维蒂希 反应 羰基化合物与含磷试剂 烃 代 亚甲基三苯基膦反应 羰基的氧被亚甲基 或取代亚甲基 所取代 生成相应的烯类化合物和氧化三苯基膦的反应称为羰基烯化反应 WittigG于1979年获诺贝尔化学奖 反应历程 6 8羧酸衍生物的亲核取代 反应机理 加成 消除 亲核取代的速度 酯的水解 酯的酸性水解机理 双分子 机理 a 碱催化水解机理 皂化反应 单分