5 炼油化工一体化技术.ppt

第5章低碳烯烃生产 2 本章主要内容 低碳烯烃需求及生产概况催化裂化多产低碳烯烃技术催化裂解生产低碳烯烃技术 3 一 低碳烯烃需求及生产概况 1996 2001乙烯年均增长率4 0 丙烯年均增长率5 1 2002 2007乙烯年均增长率5 0 丙烯年均增长率5 2 4 低碳烯烃需求及生产概况 5 二 催化裂化多产低碳烯烃技术 DCC MIO MGG ARGG 中国PetroFCC技术 UOPSCC Lummus公司Maxofin KBR公司和Exxon公司HS FCC技术 沙特和日本Indmax技术 印度石油公司 6 1 DCC deepcatalyticcracking DCC 较苛刻的操作条件提升管加密相流化床反应器最大量生产以丙烯为主的气体烯烃催化剂是CHP 1和CRP 1DCC 较缓和的操作条件提升管反应器最大量生产丙烯和异丁烯 异戊烯等气体烯烃 并同时兼产高辛烷值优质汽油催化剂是CIP 1 7 DCC工艺典型的工业试验数据 8 2 MGG maximumgas gasoline 较缓和的操作条件提升管反应器新型催化剂RMG高的裂化活性好的选择性 LPG 汽油产率较高 对于K 12的原料 该产率高达78wt 以上LPG与汽油的产率之比约为3 4 9 3 MIO maximumiso olefins 10 MIO 较缓和的操作条件提升管反应器新型催化剂MIO增加酸性中性 增加一次裂化反应设计孔径分布 控制二次反应 保留烯烃和异构烯烃 减少氢转移反应 11 MIO不同原料的中试结果 原料DQLHLZ密度 g cm30 87880 92490 8764产物 wt H2 C24 063 453 35C3 C442 4022 8534 89C5 汽油34 9236 7241 71焦炭3 666 603 22iC4 wt 5 313 744 85iC5 wt 6 994 415 95 12 MIO工试产物分布 wt 13 4 ARGG atmosphericresiduummaximumgasplusgasoline 以MGG技术为基础以AR为原料新型催化剂RAG 1重油转化能力强抗金属污染能力强选择性好 LPG 汽油产率较高 可达67 75wt 丙烯 丁烯产率达18 23wt 14 同种原料不同工艺的中试结果 反应深度DCC 1最大RFCC最小LPG 汽油MGG低碳烯烃DCC 1ARGGvs RFCCLPG产率高柴油产率低 15 5 PetroFCC技术 UOP 采用双提升管反应器重油和汽油分别在各自的提升管中反应独自的沉降器和分馏塔 共用一个再生器重油提升管采用高温大剂油比的操作方式 提高原料油一次裂化的转化率汽油提升管采用比重油提升管更苛刻的操作条件 提高轻质烯烃的产率使用高ZSM 5含量助剂 16 PetroFCC技术 UOP LPG产率高 丙烯产率高达22wt 汽油和柴油产率低 17 6 SCC selectivecatalyticcracking Lummus公司 采用Micro Jet进料喷嘴 短接触时间提升管和直连式旋分器采用高温 大剂油比的操作方式粗汽油在提升管反应器进料上方进行选择性回炼使用高ZSM 5含量的FCC催化剂采用OCT技术 使催化裂化过程中生成的乙烯和丁烯发生歧化反应生成更多的丙烯 丙烯产率可达25 30wt 18 7 Maxofin KBR公司和Exxon公司 采用双提升管反应器粗汽油的循环裂化以增产丙烯主催化剂采用低氢转移活性的REUSY型专用催化剂 并加入高ZSM 5含量的助剂采用配套的Atomax 2型进料喷嘴和密闭式旋风分离器高温 大剂油比操作 丙烯产率可达18wt 以上丁烯产率可达12wt 以上 19 8 HS FCC技术 沙特和日本合作开发 采用高温 短接触时间 大剂油比操作以及下行式反应器采用USY催化剂和高择形分子筛含量助剂中试规模为0 1桶 天 示范装置规模为30桶 天 20 HS FCC中试和示范装置产品收率 1 原料为石蜡基蜡油 操作条件 反应温度为600 剂油比为402 示范试验原料为加氢蜡油 氢含量为14wt 21 9 Indmax技术 印度石油公司 高苛刻度操作反应温度550 580 剂油比15 25注水量15 20 低反应压力催化剂采用重油裂化组分USY分子筛择形沸石0 1Mt a示范装置 22 Indmax中试和示范试验结果 23 催化裂化多产低碳烯烃小结 催化剂 反应条件 操作方式 反应器 24 问题与思考 我国自主研发的催化裂化多产低碳烯烃技术有哪些 这些技术与常规催化裂化技术有何区别 UOP公司的PetroFCC技术与我校开发的辅助提升管降烯烃技术有何异同 MIO技术中的 IO 指的是异丁烯 对吗 催化裂化多产低碳烯烃技术有什么特点 如何才能多产低碳烯烃技术 25 催化裂解生产低碳烯烃技术 26 一 技术背景 27 技术背景 蒸汽裂解 催化裂化 催化裂解 催化剂 反应深度 28 催化裂解的特点 与催化裂化相比反应温度高 剂油比大 蒸汽量大主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油与蒸汽裂解相比裂解过程有催化剂的存在反应温度低 产品可调节性大对重油裂解具有很强的竞争力 29 催化裂解的特点 催化裂解的优点拓宽裂解原料范围降低反应温度 减少能耗提高烯烃产率增加产品分布的灵活性经济效益好 300kt a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙烯装置的总投资相当 但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用 用中等质量的常压渣油为原料时 HCC工艺的乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油热裂解制乙烯的76 内部收益率为21 2 远高于蒸汽裂解 称香生 炼油设计 2000 30 6 1 4 30 二 催化裂解催化剂及工艺技术 金属氧化物型一般是在氧化铝等载体上负载碱金属 碱土金属或稀土金属的氧化物 或者是几种氧化物的复合物此类催化剂的裂解温度一般较高沸石分子筛型一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分 如丝光沸石 HASM 5沸石分子筛 HZSM 5沸石分子筛 ZRP沸石分子筛和ZSM 5沸石分子筛此类催化剂的裂解温度一般较低 31 国外催化 蒸汽裂解工艺 俄罗斯 欧美THR工艺 日本QC裂解技术 Stone WebsterSuperflex工艺 KBR公司国内DCC工艺CPP工艺HCC工艺RSCC工艺 催化裂解工艺技术 32 催化裂解工艺技术 DCC DeepCatalyticCrackingDCC 最大量生产以丙烯为主的气体烯烃DCC 最大量生产丙烯和异丁烯 异戊烯等气体烯烃 并同时兼产高辛烷值优质汽油CPP CatalyticPyrolysisProcess采用提升管反应器 在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯乙烯方案 丙烯方案和中间方案三种操作方式HCC Heavy OilContactCracking以重油直接裂解制乙烯 并兼产丙烯 丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺乙烯产率远大于丙烯产率 33 三 催化裂解反应规律 大庆常渣在CPP及HCC催化剂上的裂解规律加拿大SCO瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律汽柴油在CPP催化剂上的二次裂解规律C4烃在CPP催化剂上的裂解规律C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律 34 1 大庆常渣在CPP上的裂解规律 产物分布随反应温度的变化 油气停留时间2 3s 剂油比13 5 水油比0 70 35 大庆常压渣油在CPP催化剂上具有良好的裂解性能总烯烃产率接近50wt 36 2 大庆常渣在HCC上的反应规律 油气停留时间1 8s 剂油比16 水油比0 67 产物分布随反应温度的变化 37 总烯烃产率可达45wt 烯烃分布跟CPP催化剂差别很大 38 大庆常渣催化裂解 热裂解对比 反应温度660 39 3 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律 油气停留时间2 5s 剂油比15 4 水油比0 55 产物分布随反应温度的变化 40 加拿大HVGO的裂解性能较差烯烃产率低 总烯烃产率最大值仅34wt 41 大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比 大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO前者的烯烃产率约为后者的2倍两种原料的性质对比 对于高芳香分含量的裂解原料 需要开发专门的催化剂 42 4 C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 丁烷 26 2wt 丁烯 65 9wt 43 丁烯的转化率远大于丁烷的转化率随反应温度的升高 丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小 C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化 44 C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能乙丙烯产率较高 660 时接近36wt 45 5 C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律 丁烷 17 7wt 丁烯 81 5wt 46 丁烯的转化率远大于丁烷的转化率1 丁烯的转化率大于2 丁烯的转化率 C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化 47 C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能乙丙烯产率很高 650 时接近50wt 48 6 汽柴油二次裂解反应规律 研究意义汽柴油 重要产品 中间产物反映出芳香烃的催化裂解性能反应历程的探讨和动力学研究汽柴油原料烷基苯 43 74 烷基萘 20 86 其它芳烃 17 64 饱和烃 烯烃 17 76 49 汽柴油二次裂解反应规律 产品分布 油气停留时间2 8s 剂油比18 水油比1 10 50 汽柴油二次裂解反应规律 烯烃产率 51 2 汽柴油二次裂解反应规律 裂解前后的芳香碳考察 汽柴油二次裂解后 芳香碳减少了2 26 相应烷基碳和环烷碳增加了2 07 说明芳香碳在裂解过程中发生开环反应的可能性很小 52 7 小结 裂解催化剂不同 裂解规律差别较大 裂解原料不同 裂解规律也有所区别 裂解原料中的芳香分含量越高 裂解性能越差 对于轻烃的裂解 烯烃比烷烃容易 催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃 其裂解性能很差 反应条件对裂解结果影响较大 53 四 烃类裂解性能的特征化研究 原料性质指标的选取所用参数易得借鉴前人研究 特征化参数的构建 54 特征化参数的构建 选用H C原子比 平均分子量和密度来构建原料裂解特征化参数构建了烃类催化裂解特征化参数KCP 55 特征化参数的构建 以总低碳烯烃产率为目标函数 实验数据回归得到KCP的表达式 若原料的H C原子比越大 分子量越大 密度越小 则原料的裂解性能越好 56 82wt 65wt 40wt 25wt KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系 57 KCP25 原料的裂解性能好 32wt 18wt KCP值可作为石油烃类催化裂解反应性能的判据和催化裂解原料优化选取的依据 KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系 58 五 催化裂解反应历程和机理 自由基反应机理催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理仅提高系统中的自由基浓度 促进自由基的初始反应增加了自由基的选择性反应 进而会增加裂解反应的选择性HCC工艺 59 催化裂解反应历程和机理 正碳离子反应机理汪燮卿 李再婷的观点在酸性催化条件下 烃类先在催化剂酸性表面生成正碳离子 异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子 然后在 位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯DCC工艺 60 催化裂解反应历程和机理 自由基与正碳离子双重反应机理谢朝钢 潘仁南的观点B酸中心和L酸中心L酸中心除进行正碳离子反应外 还可以进行自由基反应 L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类 加剧烃类C C键的均裂 加速自由基的形成和 位断裂CPP工艺 61 重油催化裂解反应机理 烃类裂化反应类型与产物分布特点 石油炼制工程 P326表9 2 62 重油催化裂解反应机理的量化 提出了烃类裂解历程参数RM 正碳离子机理 自由基机理 RM1 5 碳正离子反应机理起到主导作用0 5 RM 1 5 两种反应机理都发挥着重要作用 63 HCC工艺 自由基反应为主CPP工艺 自由基反应与碳正离子反应都发挥重要作用 大庆常渣催化裂解反应机理的定量确定 64 重油催化裂解的平行 顺序反应 65 正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程 聚合 分解反应历程平行 顺序反应 66 六 集总动力学模型研究概况 3集总模型 柴油6集总模型 渣油10集总模型 馏分油烷烃 环烷烃 芳烃侧链 芳环成功用于馏分油的催化裂化11集总模型 馏分油芳烃分开适合我国FCCU大回炼比操作的特点13集总模型 渣油烷基碳 环烷碳 芳香碳气体 焦炭 成功用于渣油催化裂化 在催化裂化集总动力学模型的研究过程中 为简化模型 一般都做出如下三条假设 所有的反应均为一级不可逆反应 有时原料油的裂化反应假设为二级不可逆反应 芳烃不发生开环反应 烷烃 环烷烃和芳香烃之间或者烷基碳 环烷碳和芳香碳之间遵循互不作用定律 67 催化裂解反应动力学 石油大学的研究工作重油催化裂解8和9集总动力学模型 CPP大庆常渣催化裂解4 5和7集总动力学模型 CPP大庆常渣催化裂解5集总动力学模型 HCCC4烃催化裂解4集总动力学模型 CPPC4烃催化裂解6集总模型 上海石化研究院催化剂其他单位的研究工作馏分油催化裂解4集总模型 DCC石科院馏分油催化裂解6集总模型 DCC清华大学重油催化裂解16集总