生物化学课件

OrganicChemistry 推荐参考书 基础有机化学 上 下册邢其毅等高等教育出版社 实用有机化学辞典 高鸿宾主编高等教育出版社 OrganicChemistry 2thEditionFrancisA Carey 1992 Chapter1Introduction 1TheOriginsofOrganicChemistry Chemistry 研究物质的组成 结构及其变化规律的科学 Compound 两种或两种以上元素的原子通过一定的键合作用形成的物质 OrganicCompounds 含碳的化合物 是碳氢化合物及其衍生物 Organicchemistry 研究有机化合物的组成 结构 性质 制备及应用的一门科学 1848Gmelin L 葛梅林 L Gmelin 1788 1853 德国化学家 葛梅林是海德尔堡大学教授 发现铁氰化钾 1822 牛磺酸 1824 克酮酸及玫琮酸 1825 血红素和胰酶 与Tiedemann合作 1826 引入酯和酮的名称 1848 编写过大部头的 化学手册 葛梅林说 只有碳是有机化学物的基本元素 将有机化合物简单定义为碳化合物 凯库勒说 因此 我们把有机化学定义为碳化合物的化学 但这个定义没有表示出无机物与有机物的真正区别 对于我们这门学科 人们给了它有机化学这一个历史悠久的名称 而我们把它称为碳化合物的化学则更为方便 1 1TheOriginsofOrganicChemistry 有机化学与人类生活关系极为密切人类对有机物的认识过程 远古 果酒 周礼 已记载管理染色 制酒 醋专设官员周王时代 已知用胶汉代 造纸术的发明 1769 1785从天然物中获取若干有机酸葡萄汁 酒石酸柠檬汁 柠檬酸尿液 尿酸酸牛奶 乳酸1773尿素的析离1805鸦片 吗啡的提取理论 燃素说1772 1777Antoine LaurentLavoiser French 燃烧的概念 氧的作用 1806BerzeliusJ 创立有机化学一词 生活力 学说1828WohlerF 实现无机物 有机物 NH4 2SO4 2KOCN H2NCONH2 K2SO4 NH31845KolbeH 合成醋酸1854BerthelotM 合成油脂彻底否定 生活力 学说1850 1900有机化学的合成时代 柏齐利乌斯 JacobBerzelius 1779 1848 Swden Berzelius1779年8月20日生于Sweden的瓦夫魏尔宗达 家境贫穷 15岁时白天在田间劳动 晚上当家庭教师 谋生挣钱 1797年 考上乌普萨拉大学医学系 还当家庭教师以及每逢星期日当临时工挣钱 1802年5月获得医学博士学位 在该学院当讲座义务助手 业余攻读化学 1806年任讲师 1807年成为教授 1835年 皇家查理十四晋封他为男爵 他把厨房改建为实验室进行科学研究工作 柏齐利乌斯的实验工作横跨许多领域 他发现铈土 1803 1804发表 硒 1818 钍 1828 1829发表 离析出硅 1810 钽 1824 锆 1825 证明化合定律和原子学说可用于无机化学也可以用于有机化学 制定出近代化学符号 1813 提出了电化学二元论学说 他于1808年首先提出有机化学的名词 改进了有机元素分析方法 他还发现肌乳酸 1806 丙酮酸 1835 维勒 FriedrichWohler 1800 1882 德国化学家 Wohler是因首先在实验室里从无机物合成了有机物 尿素而闻名于世 1800年7月31日生于德国法兰克福附近的埃施耳斯亥姆 1814年入中学后 成绩总是不太好 其原因是分热衷于化学实验和矿物的采集而忽视了课程的学习 1820年考入玛尔堡大学医学院 次年 由于对葛梅林的崇敬而转学到海德尔堡大学 受葛梅林的劝阻 没有去听葛梅林的讲课 这样 维勒的一生没有听过大学化学课程 原来准备当医生 1 1823年 跟柏齐利乌斯学习一年 继续做他的氰基化合物问题的研究 1825年 担任柏林工艺学校的教师 学校为他建立了一所实验室 在这期间 他分析过大量的矿物 制备出许多稀有金属化合物 维勒在大学时代便致力于氰基化合物的研究 确定了异氰酸的组成 和李比希确定的雷酸结果一致 导致了对异构体的认识 1825年他发表了题为 关于氰基化合物 的论文 在论文中说 将氰气通入氨水中时 并未产生所预想的氰酸铵 而生成的是草酸铵和其他各种物质 其中发现有若干白色结晶物质 经过三年的工作和考虑最后确定为尿素 1828年2月 维勒写信给柏齐利乌斯说 我必须告诉你的是 不经动物 不经肾脏便可以制成尿素 柏齐利乌斯回信表示祝贺 但是他又说 尿素之类是介于有机物和无机物之间 维勒的见解 而杜马和李比希等理论家对维勒的观点都表示赞许 他俩把维勒的实验结果的意义引伸为普遍意义进行宣传 给 生命力 论以狠狠的一击 维勒约于1835年后放弃了有机化学的研究 继续进行矿物分析工作 贝泰罗 MareellinBerthelot 1827 1907 法国化学家 Berthelot1827生于巴黎 青年时代主要学习物理 获得物理学硕士学位 同时学习化学 是法兰西学院教授 后任教育部长和外交部长 在六十年间 共写了2700多篇论文和著作 贝泰罗深信在试管中能合成有机物 而无需活细胞参加 他在1855年以一氧化碳和热碱合成了甲酸 1856年用二硫化碳蒸气及硫化氢的混合物通过受热制得甲烷和乙烯 1859年 他将松节油在氧化剂参与下 加热到达250 时 生成樟脑 又从樟脑制得冰片 更著名的实验是 他把一定量的脂肪酸和甘油放在厚壁玻璃管中加热生成脂肪和水 1854年他的论文发表以后 成为轰动学术界的要闻 报纸以醒目标题报道这位年轻科学家的巨大成就 如 在密封管中合成了脂肪 自然界被征服了 人类能按自己愿望生产迄今是细胞组织的物质 贝泰罗获得奖金和博士学位 贝泰罗是一位卓越的化学家 善于幻想 1 2Characteristicoforganicchemistry StudyofOrganicChemistry 天然产物结构测定有机合成反应机理 1 3ChemicalBonding ChemicalStructure 化学结构 分子中原子相互结合的顺序和方式ChemicalBonding 化学键 Theattractiveforcebetweenatomsinacompound 分子内原子间的结合力 1 3 1Ionicbonds离子键 由于电子转移而形成的化学键 Attractiveforcebetweenoppositelychargedparticlesaretermedelectrostatic 静电的 orcoulombic 库仑的 attractions Theelectrostaticorcoulombicattractionsbetweentwoatomsaretermedionicbonding TheLatticeStructureofCrystallineSodiumChloride IonicbondingwasproposedbytheGermanphysicistWalterKosselin1916ordertoexplaintheabilityofsubstancesuchassodiumchloridetoconductanelectriccurrent Chemicalbondingisformedbycovalent 共有原子价的 共价的 orsharedelectronpair通过电子对的共用而形成的化学键共价键是碳化合物的典型化学键ItwasfirstsuggestedbyG N LewisoftheUniversityofCalifornia Octetrule Informingcompoundtheygain lose orshareelectronstogiveastableelectronconfigurationcharacterizedbyeightvalenceelectrons 1 3 2CovalentBonds共价键 Asharingoftwoelectronsbytwohydrogenatomspermitseachonetohaveastableclosed shellelectronconfigurationanalogoustohelium 氦 Lewisstructure Electronsarerepresentedasdots 圆点 instructuralformulas Inthesecond rowelements Li Be B C N O N Ne whentheoctetruleissatisfiedforcarbon nitrogen oxygen fluorineandotherelementsofthesecond row theyhaveanelectronconfigurationanalogoustothenoblegasneon 氖 Carbonhaseightelectronsinitsvalenceshellinbothmethaneandcarbontetrafluorideandachievedastableelectronconfigurationanalogoustoneon 1 4Valence BondTheory 价键理论 主要内容 两个原子各拥有一个末成对且自旋相反的电子时可偶合配对 形成一个共价键 共价键的饱和性 已配对的未成对电子不能再与其它原子的未成对电子配对 共价键的方向性 共价键键能与原子轨道重叠程度成正比 即尽可能在电子云密度最大的位置上重叠 能量相近的原子轨道可杂化形成能量相等的杂化轨道 增加成键能力 降低体系能量 成键后可达到最稳定的分子状态 1 4 2AtomicOrbitals 原子轨道 原子中电子的运动状态波函数 描述原子中单个电子的运动状态的函数 1S轨道 2S轨道2P轨道 4f轨道 原子核外电子排布规律 Pauli不相容原理 每个轨道最多只能容纳两个电子 且自旋相反配对能量最低原理 电子尽可能占据能量最低的轨道Hund规则 简并轨道 能级相同的轨道 只有被电子逐一自旋平行地占据后 才能容纳第二个电子 1 3 2OrbitalHybridization 杂化轨道 SP3HybridStateofCarbon CH4 由一个原子的不同类型的原子轨道重新组合叫做原子轨道杂化 hybridization 这种重新组合成的新的原子轨道叫做杂化轨道 碳原子一个s轨道 三个p轨道 混合然后均分 即杂化 组成四个等同的sp3杂化轨道 每一个sp3杂化轨道包含1 4s成分和3 4p成分 sp3杂化轨道的形状为一头大 一头小 甲烷分子CH4 在碳原子中 四个sp3杂化轨道在空间的分布为大头的一瓣指向正四面体的四个角顶 四个氢原子的s轨道沿着四面体的四个角顶方向与碳原子的sp3杂化轨道大头的一瓣重叠 形成四个C H单键构成 甲烷分子CH4 SP2HybridStateofCarbon CH2 CH2 每个碳原子用一个s轨道 二个p轨道 杂化 形成三个等同的sp2杂化轨道 每一个sp2杂化轨道包含s成分和p成分 Sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似 在碳原子中这三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上 互成120 角 大头一瓣指向正三角形的三个角顶 碳原子上另一个未杂化的pz轨道垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面 乙烯分子 SPHybridStateofCarbon CH CH 乙炔分子 每个碳原子用一个s轨道 一个p轨道 杂化 形成两个等同的sp杂化轨道 每一个sp杂化轨道包含1 2s成分和1 2p成分 Sp杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似 在碳原子中两个sp杂化轨道的对称轴互成180 角 两个碳原子各用一个sp杂化轨道相互重叠形成C C 键 每个碳原子各用一个sp杂化轨道与氢原子的s轨道重叠形成C H 键 构成乙炔分子骨架 每个碳原子上各余下两个未杂化的p轨道 这两个p轨道相互垂直 两个碳原子上相互平行的p轨道 侧面重叠形成两个相互垂直的 键 构成了乙炔分子 1 3 3TheMolecularOrbitalMethod 分子轨道理论 要点 在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势场运动 描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道 分子轨道可由原子轨道线性组合而成 n个原子轨道线形组合成n个分子轨道 每一分子轨道有一相应能量 分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和 分子轨道同原子轨道一样 容纳电子时也遵循能量最低原理 Pauli原理 Hund规则 成键轨道 BondingOrbital 组成的分子轨道的能量低于原子轨道的能量反键轨道 AntibondingOrbital 组成的分子轨道的能量高于原子轨道的能量非键轨道组成的分子轨道的能量等于原子轨道的能量 烯丙基正离子 自由基和负离子 其成键轨道 反键轨道和非键轨道可表示如下 最高占有分子轨道 HighestOccupiedMolecularOrbital HOMO 在电子占有的分子轨道中 能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道 HOMO 最低未占有分子轨道 LowestUnoccupiedMolecularOrbital LUMO 在电子未占有的分子轨道中 能量最低的分子轨道叫做最低未占有分子轨道 LUMO 前线轨道 FrontierMolecularOrbital 分子轨道中 最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道统称为前线轨道 处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子 是有机化学反应的核心 1 3 丁二烯分子中的四个p轨道线形组合成四个分子轨道 其能级分布和电子填充入下图所示 1 4共价键的特点 1 4 1极性共价键与电负性 PolarCovalentBondsandElectronegativity 电负性 分子中原子吸引电子的能力 SelectedValuesfromthePaulingElectronegativity PolarofCovalentBond 键的极性 非极性共价键 相同两个原子所形成的共价键 H HCl Cl极性共价键 由于成键原子间电负性不同而导致电子云在成键原子间的非对称分布 H F ThesymbolrepresentsthedirectionofpolarizationofelectronsintheH Fbond DipoleMoment 偶极矩 偶极矩 电荷量 正或负 与两电荷重心间距离 的乘积 是一个向量 qd 单位 q 10 8esu 静电单位 d 10 8cm D Debye 10 18esu cmSI单位 C m 库仑 米 1D 10 18esu cm 3 335 10 30C m Thedirectionofthedipolemomentistowardthemoreelectronegativeatom SelectedBondDipoleMoment 1 4 2MolecularDipoleMoment 0 CCl4 1 62D CH2Cl2 1 86D CH3Cl 1 46D NH3 NFFF 0 24D O HH 1 84D NF3H2O 1 4 3BondLength 成键原子核间的距离杂化类型对键长影响 对于 键键长SP3 SP2 SP 共价键键长数据 nm 1 4 4BondEnergy 键能 1mole双原子分子 气态 离解成原子 气态 所吸收的能量 多原子分子 气态 完全离解成原子 气态 所吸收的能量即为该分子所有共价键键能总和 对于多原子分子键能为平均值 1 4 5BondAngle 键角 分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角 H2O 1 5键的断裂与有机反应的类型 有机化学反应有以下类型 均裂Homolysis异裂Heterolysis协同Concert 化学反应 旧键断裂 新键形成的过程 1 5 1HomolyticReaction 均裂反应 均裂反应 共价键断裂时 成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团 生成带有单电子的原子或基团的反应 A BA B 自由基 游离基 FreeRadical 带有单电子的原子或基团 自由基反应 分子经过均裂而发生的反应 自由基反应特点 光 热或自由基引发剂作用下发生没有明显的溶剂效应酸 碱催化剂对反应没有明显的影响反应有诱导期可通过加入能与自由基偶合的物质 阻抑剂 终止反应 1 5 2异裂反应 HeterolyticReaction 键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应 A BA B 正离子负离子CationAnion离子型反应 亲电反应 ElectrophilicReaction 亲电试剂 ElectrophiicReagent 对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂 主要特点 具有空轨道的中性分子或正离子 在反应中是电子的接受体 常见的亲电试剂有 H H3O NO2 NO PhN2 R3C SO3 BF3 AlCl3 ICl Br2 O3由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应 异裂反应类型 根据反应试剂 HBr R CH CH2R CHCH3 Br亲电试剂底物RCHCH3Br 底物 Substrate 有机反应中被试剂进攻的化合物 反应特点 往往在酸 碱或极性物质 如极性溶剂 催化下进行 亲核反应 NucleophilicReaction 亲核试剂 NucleophilicReagent Nucleophile 对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂 主要特点 具有未共用电子对的中性分子和负离子 在反应中是电子对的给予体 由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应 亲核试剂底物 常见的亲核试剂 H BH4 HSO3 HO RO RS CN RCOO RC C CH COOC2H5 2 H2O NH3 NH2R H2S RMgX RLi 1 5 3ConcertedReaction 协同反应 反应物进行反应时 新键的生成与旧链断裂同时发生 且不经过中间体而一步完成的反应 主要特点 反应过程只有键变化的过渡态 往往为环状 一步发生成键和断键 没有自由基或离子等活性中间体产生 环状过渡态 1 6有机化合物的结构与物理性质 1 6 1IntermolecularForce 分子间力 偶极 偶极相互作用 一个极性分子的正端与另一个极性分子负端之间的吸引作用 结果 分子间的结合力极性分子间 分子量相似的非极性分子间 HydrogenBbond 一种特别强的偶极 偶极相互作用 氢键作用强度 5kcal mole比较 共价键强度50 100kcal mole氢键形成 H与F O N VanDerWaalsForce 包括静电力 诱导力和色散力 分子与分子之间的作用力 决定物质的沸点 熔点 汽化热 溶化热等的要因素 静电力 存在于极性分子之间 在极性分子中存在永久偶极矩 由于偶极矩间的静电相互作用 使极性分子间存在静电吸引力 分子的偶极矩越大 分子间的静电力也越大 分子间的静电相互作用使分子发生定向排列 使化合物的沸点 熔点升高 ElectrostaticForce 静电力 存在于极性分子之间 在极性分子中的永久偶极矩间存在的静电相互作用 使极性分子间存在静电吸引力 分子的偶极矩越大 分子间的静电力也越大 分子间的静电相互作用使分子发生定向排列 使化合物的沸点 熔点升高 诱导力 存在于极性分子和非极性分子之间 极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形成瞬时诱导偶极 产生瞬时诱导偶极矩 这两类偶极矩相互吸引 这种吸引力叫诱导力 极性分子永久偶极矩越大 非极性分子的极化度越大 这种诱导作用也越大 因而诱导力也越大 色散力 非极性分子间存在的吸引力 由于分子中电子不断运动和原子核的不断振动 使分子中的正电荷重心和负电荷重心发生瞬间的相对位移 形成瞬时偶极矩 这种偶极矩的相互作用 使非极性分子间也存在一种吸引力 这种力叫做色散力 1 6 2MeltingPoint熔点 熔融 晶格中的质点从高度有序的排列转变成较混乱的 液体 排列的过程熔点 物质的固态与其熔融态平衡时的温度 熔点 离子型化合物 非离子型化合物 1 6 3BoilingPoint沸点 沸腾 质点从个体分子成带相反电荷的离子对所组成的液体中脱离的过程沸点 当液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度分子越大 范德华力越强 条件相同时 极性 氢键 沸点随分子增大而增大升高 1 6 4Solubility溶解度 溶解 必须克服离子间和分子间作用力溶剂化 溶液中每个离子或分子被溶剂分子所包围的现象 likedissolveslike 相似相溶 规律 极性分子或溶剂间 存在静电吸引力 称为 离子 偶极键 可提供促够能量去克服晶体间的离子间力而溶剂化DielectricConstant 介电常数 相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值高介电常数 高绝缘性当介电常数高的溶剂将溶质溶剂化 可降低相反电荷间的静电引力 非极性或弱极性分子或溶剂间 分子间作用力强度相似 易被相互替代 即溶解水 极性高介电常数高含 OH基团 可形成氢键 是一种优越的离子型溶剂 1 7有机化合物的分类 分类方法 按碳架按官能团1 7 1按碳架分类 有机化合物 开链化合物 环状化合物 不饱和化合物 脂环化合物 杂环化合物 1 7 2按官能团分类 FunctionalGroups 官能团 Afunctionalgroupisanatomoragroupofatomswithinamolecule thatprescribesaparticulartypeofreactivitywhensubjectedtoaparticularsetofreactionconditions 有机化合物分子中比较活泼 容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子或基团 一些重要的官能团 1 8TheDefinitionofAcid BaseinOrganicChemistry有机化学中的酸碱概念 ConjugateAcid Base 共轭酸碱 Thedefinitionofaci